中國科大揭示光驅(qū)動固氮合成氨新機(jī)制
合成氨是由氮和氫在催化劑作用下直接結(jié)合生成氨的重要無機(jī)化工工藝。在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中，氨是化肥工業(yè)和基本有機(jī)化工的主要原料。雖然大氣中約78%成分都是氮?dú)?，但由于氮分子中?氮三鍵非常穩(wěn)定，導(dǎo)致催化劑很難在溫和條件下直接解離氮分子。當(dāng)前工業(yè)合成氨技術(shù)以使用鐵基催化劑的哈柏法（Haber-Bosch）為主，其反應(yīng)條件非?？量蹋?50大氣壓、400攝氏度），所消耗的能源占全球總能耗1%以上。因此，發(fā)展可持續(xù)的方法來實(shí)現(xiàn)溫和條件下的高效固氮反應(yīng)具有非常重要的科學(xué)意義和產(chǎn)業(yè)價值。近期光電催化固氮研究上所取得的系列研究成果為溫和條件下合成氨提供了新的機(jī)遇。然而在光電催化過程中，轉(zhuǎn)移到氮分子上的電子并沒有足夠的能量直接解離氮-氮三鍵，因此通常采取逐步解離加氫的反應(yīng)路徑。盡管逐步解離的反應(yīng)路徑為減少固氮反應(yīng)中能耗提供了重要的選擇，研究溫和條件下氮分子的直接解離對理解固氮反應(yīng)中的基本問題依然非常重要，并且相關(guān)成果也可以為傳統(tǒng)合成氨催化劑的改進(jìn)提供一些思路。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授和龍冉副教授課題組基于在等離激元催化方面的長期工作基礎(chǔ)（如J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6822；Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2425；Adv. Mater. 2015, 27, 3444），揭示了金屬納米結(jié)構(gòu)的等離激元效應(yīng)對氮分子的作用機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下氮-氮三鍵的直接解離。該工作發(fā)表于國際化學(xué)重要期刊《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7807），共同第一作者是博士生胡燦宇、陳星博士和本科生金劍波。
等離激元催化劑通過直接解離氮分子形成氨的示意圖
該工作的核心在于設(shè)計(jì)了一類由金核和釕天線所組成的多級納米結(jié)構(gòu)。金納米結(jié)構(gòu)是典型的等離激元材料，可以與可見光產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，產(chǎn)生表面局域等離激元共振效應(yīng)，將遠(yuǎn)大于自身幾何截面的光能集中在很小的范圍內(nèi)，并通過能量轉(zhuǎn)移引起強(qiáng)烈的光-物質(zhì)的相互作用，在實(shí)現(xiàn)太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化方面很有潛力。熊宇杰教授/龍冉副教授課題組結(jié)合金和釕這兩種金屬各自在俘獲太陽光和活化氮分子方面的優(yōu)勢，設(shè)計(jì)出多級納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)通過光照可以驅(qū)動氮分子的解離，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下的固氮反應(yīng)。
該課題組通過同步輻射X射線吸收譜、低溫傅里葉變換紅外光譜等表征技術(shù)解析出催化劑的結(jié)構(gòu)及氮分子在催化劑表面的吸附行為，進(jìn)一步采用近常壓X射線光電子能譜、傅里葉變換紅外光譜等多種原位表征技術(shù)和理論模擬相結(jié)合的手段，揭示出等離激元效應(yīng)在催化劑和氮分子界面上的作用機(jī)制，其產(chǎn)生的熱電子、局域電場增強(qiáng)效應(yīng)以及催化劑和氮分子軌道雜化后的直接能量轉(zhuǎn)移過程共同促進(jìn)了氮分子的直接解離。該進(jìn)展為改進(jìn)傳統(tǒng)固氮催化劑提供了一種新機(jī)制, 同時也為用于光驅(qū)動化學(xué)轉(zhuǎn)化的等離激元催化劑設(shè)計(jì)提供了新的思路。
該工作的近常壓X射線光電子能譜、同步輻射X射線吸收譜和原位紅外光譜表征分別得到上?？萍即髮W(xué)劉志教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋禮教授和戚澤明副研究員的合作支持。研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家杰出青年科學(xué)基金、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中國科學(xué)院創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目的資助。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b01375
（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室）
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