中科大酸性電解水單原子分散催化劑調(diào)控取得重要進(jìn)展
隨著環(huán)境問題和能源問題的日益突出，新能源汽車成為了世界各大汽車廠商及研發(fā)機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)，而在其中，燃料電池汽車以其高效率和近零排放被普遍認(rèn)為具有廣闊的發(fā)展前景。燃料電池常用的燃料是氫氣，要想大規(guī)模發(fā)展燃料電池技術(shù)，就要大力發(fā)展低成本制H2的方法。如今，絕大多數(shù)的氫氣制備是通過“甲烷水蒸氣重整”的工藝，但面臨著CO2溫室氣體釋放，對(duì)環(huán)境不友好。而電解水制氫工藝過程簡(jiǎn)單，無碳排放污染，是有望取代“甲烷水蒸氣重整”，成為制備氫燃料的下一代清潔方法。目前，電解水面臨的最大問題是制氫成本。工業(yè)上電解水制氫成本是33-38元/千克，1kg氫氣產(chǎn)生相同能量所對(duì)應(yīng)的汽油成本是25-29元。因此，未來要想實(shí)現(xiàn)燃料電池技術(shù)取代內(nèi)燃機(jī)，就必須大力發(fā)展高效廉價(jià)的催化劑來降低制氫成本。
酸性電解水的過電勢(shì)主要來自于氧析出的陽極部分，而開發(fā)出高效廉價(jià)的酸性條件下的氧析出催化劑是所有電解水技術(shù)中最困難也是最有挑戰(zhàn)性的，可以和“非Pt氧化原催化劑的開發(fā)”并稱為氫能高效利用領(lǐng)域的兩大圣杯。氧析出（OER）常用的商用催化劑是IrO2。與銥(Ir)（240-250元/克）相比，釕(Ru)（19.5-20.5元/克）地球儲(chǔ)量更豐富，價(jià)格更廉價(jià)。然而，在強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化性環(huán)境中，RuO2在高的工作電位下極易被氧化為RuO4，導(dǎo)致其失活。其中，Ru失活的最主要原因是RuO2中的晶格氧參與了產(chǎn)物氧氣的析出。因此，開發(fā)出一種高活性和高穩(wěn)定的Ru單原子催化劑從而避免OER反應(yīng)過程中催化劑晶格氧參與，是解決上述問題最有潛力的途徑。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)利用表面缺陷工程技術(shù)捕獲和穩(wěn)定單原子的方法成功制備了Ru單原子合金催化劑。首先，利用抗氧化能力和抗溶解能力強(qiáng)的Pt基合金為載體，通過酸刻蝕和電化學(xué)浸出的方法在合金表面制造出豐富的缺陷位用于穩(wěn)定和捕獲單原子Ru。進(jìn)一步通過來自于Pt-skin殼體的壓縮應(yīng)力調(diào)控分散在金屬載體上的單原子Ru的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化Ru與含氧中間體的結(jié)合能力，從而使該Ru單原子合金催化劑在酸性O(shè)ER中具有更好的活性、抗過氧化和抗溶解能力。在酸性O(shè)ER中，該Ru單原子合金催化劑相對(duì)于商業(yè)Ru基催化劑的過電位降低了~30%，穩(wěn)定性提高了~10倍。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李微雪教授團(tuán)隊(duì)為該工作提供了理論支持。通過密度泛函理論研究表明，Pt-skin殼的壓縮應(yīng)變調(diào)制了原子級(jí)分散的Ru的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了與氧中間體的成鍵強(qiáng)弱，得到了OER活性與合金基底晶格之間的火山曲線關(guān)系。電荷轉(zhuǎn)移分析表明單原子Ru抗過氧化能力的提高主要來自于與其配位的PtCu合金，其金屬性配位環(huán)境提供了豐富電子、阻止了活性組分Ru1的過渡氧化。
該工作為如何解決Ru基催化劑在酸性氧化性條件下不穩(wěn)定這一國(guó)際性難題提供了新的思路。研究成果以“Engineering the electronic structure of single atom Ru sites via compressive strain boosts acidic water oxidation electrocatalysis”為題，發(fā)表在國(guó)際頂尖催化期刊Nat. Catal. 2019, 2, 304–313.
該論文第一作者：么艷彩博士、胡素磊博士后和陳文星博士后；通訊作者：李微雪教授、吳宇恩教授。論文第一單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、中組部、中國(guó)科學(xué)院、安徽省科委、中科大領(lǐng)軍人才計(jì)劃等項(xiàng)目聯(lián)合資助。
酸性電解液的環(huán)境中，在外加電位作用下，分散在金屬載體里的活性中心原子Ru正在發(fā)生氧析出反應(yīng)。即水分子吸附到活性位點(diǎn)單原子Ru上后，在外加電位作用以及Ru的催化下，電解水產(chǎn)生氧氣。
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