基于電子轉(zhuǎn)移調(diào)控的高效單原子光催化二氧化碳還原
利用太陽能將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)燃料，不僅是發(fā)展可再生能源的新途徑，而且可以通過碳循環(huán)來緩解溫室效應(yīng)。一個(gè)典型的光催化CO2轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括兩個(gè)關(guān)鍵部分¾吸光單元和催化中心。在設(shè)計(jì)光催化CO2轉(zhuǎn)化系統(tǒng)時(shí)，可以獨(dú)立地研究優(yōu)化吸光單元和催化中心，以提高吸光單元的太陽能捕獲能力和催化中心的活性及選擇性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)兩者的系統(tǒng)集成。在眾多光催化系統(tǒng)中，吸光單元和催化中心之間的電子轉(zhuǎn)移效率通常是最終光催化效率的瓶頸。兩者之間的電荷動(dòng)力學(xué)過程，實(shí)際上扮演著光生電荷利用的橋梁作用。
用于CO2轉(zhuǎn)化的光催化劑通?？梢苑譃閮深?frac34;均相催化劑和異相催化劑，由于構(gòu)成形式和作用機(jī)制的不同表現(xiàn)出各自的優(yōu)缺點(diǎn)。將兩者各自的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來是光催化可持續(xù)發(fā)展的一條理想途徑。單原子異相催化劑的發(fā)展為兩者優(yōu)點(diǎn)的結(jié)合帶來了希望。單原子異相催化劑將一些單個(gè)獨(dú)立的原子分散在載體上，用作催化中心。從配位化學(xué)的角度來看，載體起到了類似于剛性配體的作用。相比于納米團(tuán)簇、納米顆粒和塊體材料，單原子異相催化劑具有配位未飽和、電子結(jié)構(gòu)獨(dú)特、原子利用率最大化、催化位點(diǎn)明確等優(yōu)點(diǎn)，有望突破傳統(tǒng)CO2轉(zhuǎn)化光催化劑的局限性。然而，如何調(diào)控光生電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，仍然是一個(gè)重要的科學(xué)問題。該問題制約了吸光單元和單原子催化位點(diǎn)之間的光生電荷轉(zhuǎn)移效率，決定了光催化CO2轉(zhuǎn)化的性能。
基于電子轉(zhuǎn)移調(diào)控的高效單原子光催化二氧化碳還原策略圖示
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系熊宇杰課題組針對(duì)吸光單元與單原子催化中心之間的鴻溝，采用還原氧化石墨烯為橋梁，促進(jìn)了吸光單元向單原子催化中心的光生電子轉(zhuǎn)移過程，實(shí)現(xiàn)了光催化CO2的高轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）。在該工作中，研究者選用具有優(yōu)異光吸收性能的均相光敏劑[Ru(bpy)3]Cl2作為吸光單元，同時(shí)在還原氧化石墨烯上通過配位方式構(gòu)筑了單原子Co催化中心，形成了高效光催化CO2還原體系。國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室宋禮教授課題組利用X射線吸收譜，詳細(xì)表征出了還原氧化石墨烯上的單原子Co配位結(jié)構(gòu)。在該體系中，還原氧化石墨烯起到雙重作用。一方面，還原氧化石墨烯表面具有殘余的C/O官能團(tuán)，可以作為配體穩(wěn)固地錨定Co單原子催化中心。Co單原子與載體間的強(qiáng)相互作用可以改變Co單原子的電荷狀態(tài)，從而影響活化CO2分子的能力。另一方面，還原氧化石墨烯具有大比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電能力，有助于光生電子通過π−π界面相互作用從吸光單元向催化中心進(jìn)行轉(zhuǎn)移，從而調(diào)控整個(gè)光催化體系的效率?；谠撛O(shè)計(jì)，通過調(diào)節(jié)[Ru(bpy)3]Cl2吸光單元和單原子Co催化中心的比例，光催化CO2還原的最大轉(zhuǎn)化數(shù)TON可以達(dá)到678，轉(zhuǎn)化頻率TOF為3.77 min−1，優(yōu)于目前的異相光催化劑水平。
該工作為從光催化CO2轉(zhuǎn)化催化位點(diǎn)的單原子設(shè)計(jì)提供了新的思路，同時(shí)突出了電荷動(dòng)力學(xué)在銜接均相和異相光催化劑方面的重要作用。相關(guān)工作以“Heterogeneous Single-Atom Catalyst for Visible-Light-Driven High-Turnover CO2 Reduction: The Role of Electron Transfer”為題，發(fā)表在Advanced Materials (2018, 30, 201704624)上，第一作者為高超博士和陳雙明博士。論文發(fā)表以后，Wiley旗下學(xué)術(shù)媒體Materials Views China做了題為“遇水疊橋-基于電子轉(zhuǎn)移調(diào)控的高效單原子光催化CO2還原”的報(bào)道（http://www.materialsviewschina.com/2018/05/28782/）。
研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中國科學(xué)院創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目的資助。
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