中國(guó)科大研制多元硫化物單晶納米帶光催化劑
設(shè)計(jì)新型半導(dǎo)體納米材料以捕獲太陽(yáng)能并實(shí)現(xiàn)高效光化學(xué)轉(zhuǎn)化是解決當(dāng)前全球能源與環(huán)境危機(jī)的一種理想途徑之一。銅基多元硫化物（Cu-Zn-In-S（CZIS）和Cu-Zn-Ga-S（CZGS））具有良好的可見(jiàn)光吸收性能，因而被作為一種重要的光催化劑材料。然而，其低的電導(dǎo)率和高的光生載流子復(fù)合速率阻礙了銅基四元硫化物在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，如何制備高效的銅基四元硫化物光催化劑仍然面臨挑戰(zhàn)。
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書(shū)宏院士團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種膠體化學(xué)合成法，成功制備了四元硫化物單晶納米帶光催化劑，這種單晶納米帶表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。相關(guān)成果以“Single crystalline quaternary sulfide nanobelts for efficient solar-to-hydrogen conversion”為題于10月15日發(fā)表在《自然?通訊》上（Nature Communications 2020, 11,5194）。
納米晶的形貌和表面晶面可以有效地增強(qiáng)和優(yōu)化半導(dǎo)體材料的光催化性能，而且單晶結(jié)構(gòu)的CZIS更有利于電荷分離進(jìn)而增強(qiáng)光催化性能。研究人員基于第一性原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了表面晶面對(duì)纖鋅礦CZIS納米晶光催化反應(yīng)的影響。計(jì)算結(jié)果表明，在光催化析氫反應(yīng)（HER）中，纖鋅礦CZIS的（0001）面具有最小的吉布斯自由能（圖1）。根據(jù)Bell-Evans-Polanyi原理，（0001）面對(duì)于HER具有最低的能壘，這將有助于光催化制氫?；诖?，研究人員設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的膠體化學(xué)合成法，成功制備了只暴露（0001）晶面的單晶CZIS納米帶（圖1）。同時(shí)，該方法也適用于CZGS納米帶的合成。所制備的納米帶光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的組成依賴(lài)性光催化性能，在不使用助催化劑的情況下，CZIS和CZGS的產(chǎn)氫速率分別達(dá)到3.35和3.75 mmol h-1 g-1（圖2）。進(jìn)一步研究表明，這種納米帶催化劑具有高的穩(wěn)定性。
圖1. DFT計(jì)算和CZIS納米帶的結(jié)構(gòu)和形貌表征。（a）晶體結(jié)構(gòu)示意圖。（b）（0001）、（1010）和（1011）晶面的光催化析氫反應(yīng)吉布斯自由能。（c）XRD圖。（d-e）TEM圖。（f-g）AFM圖和相應(yīng)的高度統(tǒng)計(jì)圖。
圖2. CZIS和CZGS納米帶的光學(xué)和光催化性能。（a-b）近紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖。（c）不同Zn含量的CZIS納米帶的光催化產(chǎn)氫性能。（d）CZIS納米帶、納米顆粒和納米棒的光催化產(chǎn)氫性能。（e）不同Zn含量的CZGS納米帶的光催化產(chǎn)氫性能。（f）CZIS和CZGS納米晶的循環(huán)穩(wěn)定性。（g）CZIS納米帶光催化產(chǎn)氫示意圖。
這項(xiàng)研究提出了一種多元硫化物納米光催化劑設(shè)計(jì)的新策略，利用表面活性劑輔助成功制備暴露特定晶面的納米帶，為今后設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型高效光催化劑提供了新途徑。此外，該合成策略還有望拓展到其他多元硫族化合物納米晶的合成并通過(guò)完善合成方法實(shí)現(xiàn)其形貌和表面的精細(xì)調(diào)控，預(yù)期在光電探測(cè)和光電催化等方面展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。
該項(xiàng)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、合肥綜合性國(guó)家科學(xué)中心等資助。
附論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-18679-z
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
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