中國(guó)科大實(shí)現(xiàn)固相離子遷移的原位可視化研究
離子遷移是一種化學(xué)反應(yīng)過程，即陽(yáng)離子通過陰離子晶格或金屬氧化物晶格的輸運(yùn)過程，深入研究離子遷移機(jī)制對(duì)開發(fā)高性能器件具有重要意義。目前，離子遷移通常伴隨著電荷和質(zhì)量轉(zhuǎn)移，非常類似于生物突觸系統(tǒng)中的Ca2+的輸運(yùn)，在很多器件中發(fā)揮重要作用，如鋰離子電池、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、電致變色器件和憶阻器件等。理解離子遷移機(jī)制并合理控制離子傳輸過程將改善提高器件的性能。然而固相離子遷移過程復(fù)雜且較難追蹤，發(fā)展新表征方法實(shí)現(xiàn)在原子尺度上原位研究具有納米間隙的組裝體結(jié)構(gòu)之間的離子遷移仍然是未知的挑戰(zhàn)?；瘜W(xué)透射電子顯微鏡（ChemTEM）是一種新興技術(shù)，可以利用電子束在成像同時(shí)觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)原位研究。通過調(diào)節(jié)電子束劑量等參數(shù)可以很好地控制化學(xué)反應(yīng)的類型和速率以及鍵解離。
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)與上海交通大學(xué)鄔劍波教授以及中科大工程學(xué)院倪勇教授等開展多方合作，提出并設(shè)計(jì)了一種利用原位ChemTEM方法定量研究共組裝納米線之間的固相離子遷移過程的新策略（圖1）。相關(guān)成果以“Real-time visualization of solid-phase ion migration kinetics on nanowire monolayer”為題發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》雜志上（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (17), 7968-7975）。
圖1. 原位表征有序納米線的離子遷移過程。（a）原位表征示意圖；（b）納米線共組裝結(jié)構(gòu)；（c）Ag離子的動(dòng)態(tài)遷移過程。
研究人員以Te和Ag納米線共組裝結(jié)構(gòu)為模型，利用原位“ChemTEM”技術(shù)從原子尺度研究固相Ag離子的動(dòng)態(tài)遷移過程。通過對(duì)Ag離子在納米線內(nèi)部和納米線之間的遷移過程的追蹤，發(fā)現(xiàn)Ag離子可以通過Te納米結(jié)構(gòu)的(101)表面嵌入晶格，揭示了Ag在單層Te 納米線陣列上的各向異性遷移行為(圖2)。此外，基于對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析和相場(chǎng)建模，Ag離子在納米線表面的遷移速率快于本體相的遷移速率，并導(dǎo)致形成錐形核殼結(jié)構(gòu)。同時(shí)，觀察到相鄰納米線之間連接“橋”，證實(shí)了Ag離子跨尺度遷移的路徑。
圖2. (a) 納米線內(nèi)部離子遷移示意圖；(b-e) Te納米線結(jié)構(gòu)變化過程；(f) 相場(chǎng)模擬離子遷移過程。
此外，研究人員還將此研究策略拓展到其他材料體系，如：Ag離子在Se @ Te核殼納米線上的遷移和Cu離子在Te納米線上的遷移過程。研究結(jié)果表明，這種原位表征技術(shù)及固相離子遷移機(jī)制具有廣泛的適用性。
該研究提出了各向異性納米組裝結(jié)構(gòu)上固相離子遷移動(dòng)力學(xué)機(jī)制，有助于定制和制備新穎的異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)為探索不同納米材料體系中的離子遷移過程提供了一種新方法。
該項(xiàng)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、合肥綜合性國(guó)家科學(xué)中心等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02137
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
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