中國科大在腈類化合物加氫選擇性調(diào)控方面取得新進(jìn)展
胺類化合物是一類重要的化工中間體，在生物醫(yī)藥、涂料、農(nóng)藥、橡膠等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)有機(jī)合成路線相比，基于負(fù)載型金屬催化劑的腈類化合物選擇性加氫制備胺類化合物是一種原子經(jīng)濟(jì)性高、環(huán)境友好的合成路線，進(jìn)而受到催化屆的廣泛關(guān)注。然而由于腈類分子中的C?N三鍵具有較高的還原勢，導(dǎo)致該催化路線的選擇性普遍較低，往往得到伯胺、仲胺、亞胺，以及附加值較低的氫解副產(chǎn)物等多種產(chǎn)物的混合物，大幅度增加了該合成路線中的后續(xù)分離成本。因此，如何設(shè)計一種能夠?qū)崿F(xiàn)單一胺類化合物（尤其是具有高附加值的仲胺）的高選擇性合成，且同時避免氫解副反應(yīng)產(chǎn)生的高性能加氫催化劑，是目前腈類化合物選擇性加氫研究的一個重大挑戰(zhàn)。
針對這一挑戰(zhàn)性課題，中國科大路軍嶺教授課題組通過利用原子層沉積（ALD）技術(shù)設(shè)計出了Pd1Ni/SiO2單原子表面合金（Single-atom surface alloy，SASA）催化劑，實(shí)現(xiàn)了高活性和高選擇性腈類化合物催化轉(zhuǎn)化制備仲胺，并同時完全抑制了氫解副反應(yīng)的產(chǎn)生。楊金龍教授課題組通過理論計算，進(jìn)一步揭示了催化反應(yīng)選擇性調(diào)控的分子機(jī)理。相關(guān)研究結(jié)果于2019年11月1日以“Quasi Pd1Ni single-atom surface alloy catalyst enables hydrogenation of nitriles to secondary amines”為題，在線發(fā)表于《自然· 通訊》期刊上（Nature Communications，DOI: 10.1038/s41467-019-12993-x）。中科大化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院的博士生王恒偉和合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心的羅其全特任副研究員是該工作的共同第一作者。
路軍嶺教授課題組使用ALD技術(shù)，利用“區(qū)域選擇性沉積”策略，將Pd選擇性地沉積到了SiO2負(fù)載的Ni納米顆粒表面（圖1a）；在Pd低覆蓋度時，成功合成了“核-殼”型Pd1Ni SASA催化劑。其中，Pd原子級分散于Ni顆粒的最外層，最大化的提高了貴金屬Pd的利用率。球差矯正透射電鏡證明了Pd主要以單原子分散物種存在（圖1b）；同步輻射X-射線吸收譜證實(shí)了改變Pd ALD 周期對Pd聚集體結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，且通過Pd-Ni配位環(huán)境分析證實(shí)了Pd1Ni SASA結(jié)構(gòu)的形成（圖1c）。在苯甲腈催化加氫反應(yīng)中，獲得的Pd1Ni SASA催化劑（5Pd-Ni/SiO2）打破了傳統(tǒng)的“金屬-選擇性”關(guān)聯(lián)，相比Pd/SiO2催化劑，反轉(zhuǎn)了產(chǎn)物選擇性，將仲胺的產(chǎn)率從5%大幅提高到97%，并且完全抑制了氫解副反應(yīng)的發(fā)生（圖1d）。更加可喜的是，在相同反應(yīng)條件下，該催化劑的活性分別是Pd/SiO2和Pt/SiO2催化劑的8倍和4倍（圖1e），且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖1f）和良好的底物普適性，體現(xiàn)了Pd1Ni SASA結(jié)構(gòu)獨(dú)特的催化性能和良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
理論計算詳細(xì)研究了Pd(111)、Pt(111)和Ni(111)金屬表面的苯甲腈催化加氫微觀機(jī)制，首次揭示了亞胺中間體的產(chǎn)生和進(jìn)一步加氫這兩步反應(yīng)的有效勢壘差異是產(chǎn)生“金屬-選擇性”關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵因素。計算表明，在Pd1Ni (111) 表面，苯甲腈加氫到亞胺的有效勢壘（1.06 eV）顯著低于亞胺加氫到伯胺的有效勢壘（1.30 eV），與Pd(111)表面正好相反，因此延長了亞胺中間體在催化劑表面的壽命，促進(jìn)了其與伯胺的進(jìn)一步縮合生成仲胺，從而有效的提高了仲胺選擇性。
該研究結(jié)果表明，精準(zhǔn)調(diào)控金屬活性組分的結(jié)構(gòu)和微環(huán)境對提高金屬催化劑性能具有重要意義，并為高性能金屬催化劑的理性設(shè)計提供了重要參考。
該項研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)、中國科學(xué)院合肥大科學(xué)中心“高端用戶培育基金”馬克思-普朗克伙伴小組等資助，也得到了上海同步輻射光源和合肥國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室機(jī)時的支持。
圖1，Pd1Ni SASA 催化劑制備、表征和催化性能測試。（a）區(qū)域選擇性沉積示意圖；（b）Pd1Ni SASA樣品的電鏡表征；（c）不同Pd分散度樣品的EXAFS表征（d-f）Pd1Ni SASA樣品催化苯甲腈選擇性加氫的反應(yīng)性能。
附論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12993-x
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