中國(guó)科大基于多尺度界面設(shè)計(jì)創(chuàng)制高性能仿生珍珠層材料
貝殼的珍珠層，由占主要部分的脆性碳酸鈣礦物和少量的柔性聚合物構(gòu)成，雖然組分簡(jiǎn)單，但其精致的多級(jí)結(jié)構(gòu)和界面特點(diǎn)賦予其超出自身組分幾個(gè)數(shù)量級(jí)的優(yōu)異力學(xué)性能。這種在溫和條件下由簡(jiǎn)單材料組分生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)的多級(jí)構(gòu)造和性能放大，使貝殼的珍珠層受到研究人員的高度關(guān)注。礦物粘土和石墨烯等超薄納米片作為接近理想和無(wú)缺陷的納米結(jié)構(gòu)單元，已經(jīng)被廣泛用于構(gòu)筑仿珍珠層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜和涂層。然而，其在構(gòu)筑更具實(shí)用價(jià)值的宏觀尺度塊體結(jié)構(gòu)仿珍珠層材料方面仍然極具挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)在難以設(shè)計(jì)穩(wěn)健可控的微/納尺度界面來(lái)增強(qiáng)納米片單元及其之間的相互連接，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)所構(gòu)筑宏觀塊材的性能強(qiáng)化。
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書(shū)宏教授研究團(tuán)隊(duì)與吳恒安教授課題組合作，他們?cè)谏钊肜斫庳悮ふ渲閷拥?ldquo;磚-泥”層狀微納結(jié)構(gòu)、多級(jí)界面特點(diǎn)和強(qiáng)韌化機(jī)制的基礎(chǔ)上，提出了一種新型的仿生多尺度軟硬雙網(wǎng)絡(luò)聚合物基界面設(shè)計(jì)策略，結(jié)合高效的自下而上仿生組裝方法，利用廉價(jià)的粘土納米薄片成功地制備出綜合性能卓越的宏觀塊體仿珍珠層納米復(fù)合材料。所提出的界面設(shè)計(jì)策略溫和而靈活，可適用于蒙脫土納米片、石墨烯等不同二維納米結(jié)構(gòu)單元體系。相關(guān)研究論文近日以“Superior biomimetic nacreous bulk nanocomposites by a multiscale soft-rigid dual-network interfacial design strategy”為題發(fā)表于Cell Press旗下的材料學(xué)旗艦期刊Matter上（Matter 2019, 1, 412–427），論文第一作者為博士生陳思銘、副研究員高懷嶺和博士生孫曉昊。
研究人員以廉價(jià)的蒙脫土納米薄片（MTM）為組裝“磚塊”、以剛性酚醛樹(shù)脂高分子（resol）和柔性聚乙烯醇分子（PVA）的復(fù)合組分為界面協(xié)同“粘結(jié)劑”（圖1a），通過(guò)紅外光譜、熱重、原子力顯微鏡技術(shù)、拉伸加載、分子動(dòng)力學(xué)模擬等表征手段系統(tǒng)驗(yàn)證了組分間的氫鍵、物理互穿纏結(jié)等形式的相互作用，進(jìn)而采用“蒸發(fā)自組裝-層壓”聯(lián)用技術(shù)構(gòu)筑了所設(shè)計(jì)的仿生珍珠層復(fù)合塊材，并證明了該微納多尺度雙網(wǎng)絡(luò)界面設(shè)計(jì)對(duì)最終材料宏觀性能的貢獻(xiàn)。在溶液蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝過(guò)程中，MTM和聚合物自組裝成為有序的層狀“磚-泥”結(jié)構(gòu)，由錨定在MTM之間，通過(guò)氫鍵和物理互穿纏結(jié)作用形成的軟硬雙網(wǎng)絡(luò)聚合物（剛性resol與柔性PVA）充當(dāng)納米尺度的粘結(jié)界面（圖1b）。通過(guò)進(jìn)一步利用該軟硬雙網(wǎng)絡(luò)組分調(diào)控微觀尺度膜間的粘合界面，并將薄膜層壓（圖1b），最終制得宏觀尺度的仿珍珠層結(jié)構(gòu)納米復(fù)合塊材（圖1c）。從圖1d, e中可以看出，該仿生結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出優(yōu)雅的裂紋偏轉(zhuǎn)和納米片抽出等現(xiàn)象，表明其顯著的韌化行為。
圖1.（a）MTM、resol及PVA結(jié)構(gòu)示意圖。（b）多尺度軟硬雙網(wǎng)絡(luò)界面設(shè)計(jì)引入至仿生納米復(fù)合塊材的高效制備過(guò)程。（c）MTM-PVA-resol仿生復(fù)合塊材。（d）塊材在彎曲承載時(shí)表現(xiàn)出扭曲的裂紋延伸。（e）塊材的斷口形貌表現(xiàn)出類珍珠層的層狀結(jié)構(gòu)及納米片的抽出。
研究人員通過(guò)調(diào)節(jié)納米尺度薄片間以及微米尺度薄膜間的軟硬雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)界面，可以準(zhǔn)確調(diào)控并優(yōu)化所設(shè)計(jì)仿生塊材的力學(xué)性能。得益于這種新穎的協(xié)同界面增強(qiáng)策略，所優(yōu)化構(gòu)筑的仿生塊材展現(xiàn)出顯著的力學(xué)增強(qiáng)效率（~80%），優(yōu)于許多已報(bào)道的仿珍珠層結(jié)構(gòu)材料，如性能優(yōu)異的氧化鋁陶瓷基仿生結(jié)構(gòu)材料（圖2a, b）。此外，由于剛性resol分子網(wǎng)絡(luò)能夠抵抗一定的高溫，界面優(yōu)化后的仿生復(fù)合材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，被火焰燃燒107s仍然能維持基本形態(tài)，既不會(huì)被高溫熔化滴落，也不會(huì)卷曲變形（圖2c-e）。
圖2.（a-b）界面優(yōu)化后仿生塊材的力學(xué)增強(qiáng)效率對(duì)比。（c-e）PVA、MTM-PVA及MTM-PVA-resol膜的燃燒情況。
同時(shí)，除熱穩(wěn)定性外，所優(yōu)化構(gòu)筑的仿生復(fù)合材料還具有抵抗?jié)駳獾哪芰Γ@是因?yàn)閯傂詒esol網(wǎng)絡(luò)對(duì)濕氣不敏感。由于MTM和PVA的吸水屬性，該二元納米復(fù)合材料在高濕度條件下（~94% RH）相比常規(guī)濕度條件（~40% RH），其強(qiáng)度和模量分別驟減了265.7%和215.0%。當(dāng)在該二元體系中引入少量（~10 wt.%）resol分子構(gòu)建軟硬雙網(wǎng)絡(luò)界面后，三元復(fù)合材料展現(xiàn)了明顯的抗?jié)衲芰?，其性能衰減（197.2%和145.5%）遠(yuǎn)低于僅含軟界面的二元體系，這反映了resol網(wǎng)絡(luò)能夠有效抑制MTM及PVA的塑化滑移。該界面設(shè)計(jì)策略也適用于強(qiáng)化石墨烯基納米復(fù)合體系，界面優(yōu)化后的石墨烯基三元復(fù)合膜相比常規(guī)二元復(fù)合膜，其強(qiáng)度和模量分別從45 MPa和3 GPa被提升至200 MPa和18 GPa。
研究人員發(fā)展的這種新型的仿生多尺度軟硬雙網(wǎng)絡(luò)界面設(shè)計(jì)策略，通過(guò)對(duì)納米薄片單元的界面強(qiáng)化，可有效實(shí)現(xiàn)對(duì)所構(gòu)筑宏觀尺度仿生復(fù)合塊材的綜合性能的強(qiáng)化。所優(yōu)化構(gòu)筑的仿生復(fù)合材料相比基于其他界面設(shè)計(jì)的仿生結(jié)構(gòu)材料具有更高的力學(xué)增強(qiáng)效率，并且具有良好的耐熱耐濕性。所研制的礦物粘土基納米復(fù)合材料有望在廣泛的結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮作用，所提出的多尺度軟硬雙網(wǎng)絡(luò)界面設(shè)計(jì)策略將為構(gòu)筑并強(qiáng)化新型仿生結(jié)構(gòu)材料提供有效的設(shè)計(jì)思路。
該項(xiàng)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心等的資助。
文章鏈接：https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30016-5
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、科研部）
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