二氧化碳加氫制甲醇研究取得重要進(jìn)展
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院和合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心曾杰教授研究團(tuán)隊(duì)，與上海光源司銳研究員合作，通過構(gòu)筑負(fù)載在金屬有機(jī)框架MIL-101上的Pt單原子催化劑，揭示出其在CO2加氫反應(yīng)中的金屬-配體相互作用，該相互作用通過調(diào)控反應(yīng)路徑提高CO2加氫制甲醇的選擇性。該成果以“Optimizing Reaction Paths for Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation via Metal-ligand Cooperativity”為題，發(fā)表在《自然•通訊》雜志上（Nature Commun. 2019, 10, 1885），論文的共同第一作者是博士生陳奕臻、博士生李洪良和博士生趙王輝。
當(dāng)今社會(huì)，化石能源枯竭、全球變暖等能源和環(huán)境危機(jī)離我們的生活越來越近。CO2加氫反應(yīng)是低碳化學(xué)中的重要反應(yīng)，一方面可以直接減少CO2的排放，緩解溫室效應(yīng)；另一方面可以合成燃料和化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)人工碳循環(huán)，緩解化石能源的短缺。在實(shí)際催化過程中，各種各樣的反應(yīng)路徑可能共同存在，這極大得限制了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。因此，優(yōu)化CO2加氫反應(yīng)路徑是調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)活性的重要策略。
針對(duì)這一問題，研究人員構(gòu)筑了負(fù)載在金屬有機(jī)框架MIL-101上的Pt單原子催化劑，發(fā)現(xiàn)Pt單原子在CO2加氫反應(yīng)中會(huì)形成Pt-OH活性中心體，該活性中心體中的H原子能夠作為氫源直接加成到CO2的C端形成HCOO*中間體。HCOO*中間體不易形成CO，而易于加氫形成甲醇。與之相比，Pt顆粒在CO2加氫反應(yīng)中會(huì)形成Pt-H活性中心體，該活性中心體中的H原子會(huì)加成到CO2的O端生成COOH*中間體，而COOH*中間體易于脫羥基形成CO。因此，Pt單原子催化劑在32 bar和150 oC的條件下有著高達(dá)90.3%的甲醇選擇性，遠(yuǎn)高于相同條件下Pt顆粒對(duì)甲醇的選擇性（13.3%）。
該工作闡述了金屬-配體相互作用在CO2加氫反應(yīng)中的調(diào)控機(jī)制，為人們更好的理解單原子催化機(jī)理打開了一扇新的大門。同時(shí)也為優(yōu)化CO2加氫路徑從而提高制甲醇的活性和選擇性這一策略開拓了新的視野。
該項(xiàng)研究得到了中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、國家重大科學(xué)研究計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09918-za
圖. Pt1@MIL在CO2加氫反應(yīng)中的路徑。
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