分子皇冠：共軛延伸的彎曲碳納米管片段及其超分子異質(zhì)結(jié)
近日，國際重要化學(xué)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》以“Photoconductive curved‐nanographene/fullerene supramolecular heterojunctions”為題在線發(fā)表了杜平武教授課題組關(guān)于共軛“分子皇冠”及其超分子異質(zhì)結(jié)光電響應(yīng)的最新研究成果（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201900084）。該工作首次構(gòu)建了不同共軛延伸的類似皇冠狀的彎曲碳納米管片段，并利用富勒烯作為客體分子組裝了超分子異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)了其顯著的光電效應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201900084）。
碳納米管由于其突出的機(jī)械、電學(xué)以及光學(xué)性質(zhì)而受到了廣泛關(guān)注。碳納米管諸多重要性質(zhì)主要由其管壁結(jié)構(gòu)所決定，在制備過程中保證碳納米管結(jié)構(gòu)的均一性顯得尤為重要。現(xiàn)有方法比如電弧放電法或者化學(xué)氣相沉積法所制備的碳納米管通常是碳納米管的混合物，因而，選擇性合成結(jié)構(gòu)單一的碳納米管或者碳納米管片段成為了納米碳材料和合成化學(xué)領(lǐng)域面臨的一個重大挑戰(zhàn)?；诤铣苫瘜W(xué)的自下而上合成策略，通過從環(huán)對苯撐碳納米環(huán)逐漸增長成碳納米管，在控制碳納米管純度方面有具有重要意義。
近幾年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)杜平武教授課題組致力于自下而上法制備大共軛碳納米管片段，實(shí)現(xiàn)了嵌入大共軛片段的扶手椅型[18,18]碳納米管片段的合成，首次利用STM觀測到彎曲共軛納米管片段的分子形貌（Chem. Commun. 2016, 52, 7164-7167. 圖1a）；發(fā)展基于鉑配合物四邊形然后還原消除的方法，成功合成全六苯并蔻基[12,12]碳納米管片段（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 158-162. 圖1b）；提出了通過封端“帽子”的方法構(gòu)建鋸齒型碳納米管片段及縱向切割碳納米管構(gòu)建基元的策略，利用過渡金屬鈀、鎳等催化的偶聯(lián)反應(yīng)連接彎曲稠環(huán)共軛片段前體，成功合成了以六苯并蔻為封端“帽子”的鋸齒型[12,0]碳納米管彎曲共軛片段(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9330-9335.圖1c)。
圖1. 杜平武教授課題組報道的多種大共軛碳納米管片段的結(jié)構(gòu)。
在剛剛發(fā)表的工作中，該課題組將共軛程度逐漸增大的納米石墨烯作為“分子皇冠”側(cè)壁嵌入到彎曲共軛的碳納米環(huán)中，成功合成了不同共軛延伸的扶手椅型[10,10]碳納米管片段（圖2a）。該工作首先通過穩(wěn)態(tài)光譜和電化學(xué)方法系統(tǒng)研究了共軛程度對碳納米管片段性質(zhì)的影響。進(jìn)一步的，通過與本校楊上峰教授合作，研究了“分子皇冠”與富勒烯C60之間的超分子作用，隨著側(cè)壁共軛依次增大，皇冠分子與C60的結(jié)合常數(shù)依次增大。并且首次發(fā)現(xiàn)將其與富勒烯構(gòu)建超分子異質(zhì)結(jié)薄膜作為光導(dǎo)層，在光照條件下能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的光電流，與參比物相比較，其最大光電流可急劇增加約1000（圖2b）。
圖2. (a)“分子皇冠”的結(jié)構(gòu)及設(shè)計思想;(b)光電流；(c)瞬態(tài)光譜。
該工作還利用超快光譜測定了大共軛碳納米管片段和C60復(fù)合物的光誘導(dǎo)中間態(tài)變化（圖2c）。光譜結(jié)果清楚地表明，大共軛碳納米管片段(電子給體)與富勒烯(電子受體)之間存在快速電子轉(zhuǎn)移過程，可以檢測出給體和受體的自由基離子的瞬態(tài)吸收特征峰。側(cè)壁共軛增大的碳納米管片段為分子碳納米管的合成及性質(zhì)研究提供了借鑒，對碳納米管與富勒烯超分子異質(zhì)結(jié)在光電器件方面的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院材料系博士生黃強(qiáng)，賈洪興和浙江工業(yè)大學(xué)莊桂林副教授為文章的共同第一作者。杜平武教授和楊上峰教授為論文的共同通訊作者。該項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、能源材料化學(xué)前沿協(xié)同創(chuàng)新中心的資助。
附文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201900084
（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，中科院能量轉(zhuǎn)換重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心）
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