從原子尺度上揭示親疏水性對(duì)二氧化碳加氫反應(yīng)的作用機(jī)制
近日，我院曾杰教授課題組以碳化硅體系為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)親疏水性在催化反應(yīng)過程中起到了至關(guān)重要的作用，并從原子尺度上解釋了這種作用的“來源”：親水性的碳化硅量子點(diǎn)表面富含羥基結(jié)構(gòu)，可以有效促進(jìn)二氧化碳分子的活化。該成果以“Molecular-Level Insight into How Hydroxyl Groups Boost Catalytic Activity in CO2 Hydrogenation into Methanol”為題，2月22日在線發(fā)表在《Chem》雜志上（Chem 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.01.019），論文的共同第一作者是博士生彭鈺涵、博士生王梁炳和特任副研究員羅其全。
SiC催化CO2加氫反應(yīng)示意圖
催化反應(yīng)是在催化劑表面發(fā)生的，通常我們可以調(diào)控催化劑表面的性質(zhì)來提升催化反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性。親疏水性是一個(gè)重要的表面性質(zhì)參數(shù)，過去人們對(duì)于親疏水性質(zhì)的理解基本都停留在對(duì)底物分子的富集作用上，例如親水的催化劑表面容易吸附醇類等物種，而疏水性表面容易吸附酯類酮類等物種。但這種理解是比較宏觀的，所以，從原子尺度上揭示催化劑表面親疏水性質(zhì)影響催化反應(yīng)的本質(zhì)，對(duì)于設(shè)計(jì)高效催化劑具有重要指導(dǎo)意義。
研究人員對(duì)比了商用碳化硅和量子點(diǎn)碳化硅二氧化碳加氫反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)親水性的量子點(diǎn)碳化硅在32 atm和150 ℃的條件下，質(zhì)量活性（mass activity）比同等條件下疏水性的商用碳化硅高出三個(gè)數(shù)量級(jí)。量子點(diǎn)碳化硅的表觀活化能是（48.6 kJ mol-1），只有商用碳化硅（94.7 kJ mol-1）的一半左右。借助原位同步輻射X射線光電子能譜和近邊X射線吸收譜等技術(shù)手段，研究人員發(fā)現(xiàn)親水性的量子點(diǎn)碳化硅表面富含羥基，羥基上的H原子可以直接與二氧化碳相互作用形成HCOO*中間物種，從而直接參與到催化反應(yīng)過程中。這種特殊的反應(yīng)路徑降低了HCOO*形成的活化能，從而促進(jìn)了二氧化碳的活化。基于該認(rèn)識(shí)，研究人員還構(gòu)筑了一系列表面富含羥基的催化劑，這些催化劑在CO2加氫反應(yīng)中的活性比其不含羥基的結(jié)構(gòu)高出了一個(gè)數(shù)量級(jí)。該課題組對(duì)親疏水性在CO2加氫反應(yīng)中的作用的理解，突破了人們對(duì)于親疏水性的傳統(tǒng)認(rèn)知，為今后尋找更為高效的CO2加氫催化劑開拓了新的思路。
該項(xiàng)研究得到了中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
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