凝聚相超快光譜研究取得新進(jìn)展：光激發(fā)反向空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)
最近，化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心羅毅教授團(tuán)隊(duì)張群教授研究組在凝聚相超快光譜與動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展，揭示出甲醇分子（光催化研究中最常用的空穴犧牲劑之一）吸附于模型半導(dǎo)體材料（g-C3N4）表面所發(fā)生的光激發(fā)反向空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)行為機(jī)制。研究成果以“Experimental Identification of Ultrafast Reverse Hole Transfer at the Interface of Photoexcited Methanol/Graphitic Carbon Nitride System”為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201713102）。
眾所周知，在諸如光解水產(chǎn)氫、二氧化碳轉(zhuǎn)化等光催化還原反應(yīng)的研究中，為了提高光激發(fā)電子的利用效率，空穴犧牲劑往往被加入待研究體系以抑制有害的電子-空穴復(fù)合。添加空穴犧牲劑雖已成為光催化研究領(lǐng)域的一項(xiàng)常規(guī)操作，但其背后所涉及的光激發(fā)空穴動(dòng)力學(xué)行為機(jī)制卻不甚明朗，從而導(dǎo)致人們?cè)谶x用合適的空穴犧牲劑時(shí)往往囿于經(jīng)驗(yàn)、存在一定的盲目性。就凝聚相表界面體系中的光激發(fā)空穴動(dòng)力學(xué)而言，因其牽涉的是激發(fā)態(tài)而非基態(tài)的荷電載流子行為，目前的認(rèn)知還主要是由理論描述或模擬提供，相關(guān)結(jié)果與實(shí)際情況不符或存在偏差難以避免，亟需來自微觀層面的實(shí)驗(yàn)研究信息。
鑒于此，研究人員聚焦具有代表性的CH3OH/g-C3N4界面體系中的光激發(fā)空穴動(dòng)力學(xué)，采用飛秒時(shí)間分辨的超快光譜與動(dòng)力學(xué)測(cè)量技術(shù)，開展了一套精心設(shè)計(jì)的比較和控制實(shí)驗(yàn)。首先，通過比照分析不同溶劑條件下的超快特征譜及其演化，不僅給出了反向空穴轉(zhuǎn)移過程（由空穴犧牲劑分子到半導(dǎo)體材料表面）的首例實(shí)驗(yàn)指認(rèn)，而且量化了該過程的時(shí)間尺度（幾百皮秒）。其次，通過質(zhì)子化g-C3N4的控制實(shí)驗(yàn)，印證了理論所預(yù)測(cè)的吸附在半導(dǎo)體材料表面的去質(zhì)子化甲醇分子是主導(dǎo)其空穴犧牲能力的化學(xué)物種。此外，還通過比照分析不同波長(zhǎng)飛秒激光激發(fā)下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，揭示了該類體系中存在的熱空穴轉(zhuǎn)移效應(yīng)。更為重要的是，通過比照分析不同空穴犧牲劑分子（如甲醇、乙醇、乙二醇等）存在下的反向空穴轉(zhuǎn)移速率，提出了衡量空穴犧牲能力的微觀動(dòng)力學(xué)定量判據(jù)。這些來自超快光譜與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究的新發(fā)現(xiàn)，將為相關(guān)光催化研究提供具有普適意義的機(jī)理認(rèn)知和指導(dǎo)。
該論文的第一作者是張群教授和羅毅教授共同指導(dǎo)的博士研究生陳宗威。這項(xiàng)工作得到了科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委及中科院的項(xiàng)目資助。
超快光譜研究揭示CH3OH/g-C3N4界面發(fā)生的光激發(fā)反向空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)
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