在碳籠中起舞：中國科大在富勒烯分子結(jié)構(gòu)調(diào)控方面取得重要進展
近日，我院楊上峰教授課題組通過對內(nèi)嵌富勒烯進行化學(xué)修飾，成功實現(xiàn)了其分子構(gòu)型的調(diào)控，為調(diào)控內(nèi)嵌富勒烯的結(jié)構(gòu)提供了新的思路。該工作以“Steering the Geometry of Butterfly-Shaped Dimetal Carbide Cluster within a Carbon Cage via Trifluoromethylation of Y2C2@C82(6)”為題，以封面文章的形式發(fā)表于最新一期的國際重要化學(xué)期刊《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3496−3499），同時入選當期的JACS亮點文章（Spotlights on Recent JACS Publications）。
富勒烯結(jié)構(gòu)中最為特殊之處是其碳籠內(nèi)部為空腔結(jié)構(gòu)，因此可以在其內(nèi)部空腔內(nèi)嵌原子、離子或原子簇而形成內(nèi)嵌富勒烯。由于內(nèi)嵌富勒烯具有許多空心富勒烯（如C60）所不具備的特殊物理和化學(xué)性質(zhì)及潛在應(yīng)用，從而成為納米碳材料領(lǐng)域的國際研究熱點。通過在富勒烯碳籠中嵌入在自由狀態(tài)下不穩(wěn)定的金屬原子簇（如Y2C2）而形成內(nèi)嵌原子簇富勒烯，可以實現(xiàn)具有不同幾何構(gòu)型的金屬原子簇的穩(wěn)定化。作為一類特殊的內(nèi)嵌原子簇富勒烯，內(nèi)嵌雙金屬碳化物原子簇富勒烯（M2C2@C2n）由于分子式與雙金屬富勒烯（M2@C2n+2）相同，因此只有利用X射線單晶衍射法才能精確確定其分子結(jié)構(gòu)。然而，目前通過X射線單晶衍射法成功確定出結(jié)構(gòu)的內(nèi)嵌雙金屬碳化物富勒烯十分有限，而且是否能通過化學(xué)修飾改變其內(nèi)嵌的金屬碳化物原子簇的蝴蝶狀幾何構(gòu)型也不得而知。
鑒于此，研究人員聚焦具有代表性的CH3OH/g-C3N4該研究組首先合成和分離出含有內(nèi)嵌雙金屬碳化物原子簇富勒烯Y2C2@C2n的組分，然后與莫斯科州立大學(xué)Sergey I. Troyanov教授組合作，對其進行三氟甲基化反應(yīng)并對產(chǎn)物進行分離得到了Y2C2@C82(6)(CF3)16的四種同分異構(gòu)體。通過對其進行X射線單晶結(jié)構(gòu)研究，研究者發(fā)現(xiàn)隨著加成的16個三氟甲基在碳籠上加成位點的改變，所內(nèi)嵌的蝴蝶狀的Y2C2原子簇的幾何構(gòu)型也發(fā)生了明顯的變化（該現(xiàn)象類似于蝴蝶起舞，如圖所示），這是由于碳籠上未加成三氟甲基的兩個五元環(huán)（用于與所內(nèi)嵌的Y原子配位）的相對位置發(fā)生了改變所導(dǎo)致的。由于內(nèi)嵌富勒烯的性質(zhì)（如磁性）與內(nèi)嵌原子簇的幾何構(gòu)型密切相關(guān)，這一結(jié)果對于調(diào)控內(nèi)嵌富勒烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要意義。審稿人認為“這是一篇重要的文章，首次報道了在同一個碳籠中對Y2C2的幾何構(gòu)型進行調(diào)控”（“This is an important paper reporting the manipulation of the geometry of Y2C2 cluster within the same Cs-C82(6) carbon cage for the first time.”）；“這是一個顯著的成功”（“This is a notable achievement.”）。
合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心博士生金飛為該論文的第一作者，楊上峰教授為唯一通訊作者。該項研究得到了科技部、國家自然科學(xué)基金委和量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心的資助。
此前，基于前期在新結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌原子簇富勒烯的合成、分離、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究方面的系列工作，該研究組受邀為國際重要綜述期刊《化學(xué)會評論》撰寫了題為“When metal clusters meet carbon cages: Endohedral clusterfullerenes”的綜述文章（Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 5005-5058）。
附文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b12925
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/cs/c6cs00498a
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