邱惠斌教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展一種變革性材料表面功能化方法
表面功能化在工業(yè)界和生活中都具有十分重要的意義，它既能保護(hù)材料免受外界侵蝕，也能誘導(dǎo)材料產(chǎn)生新的物理化學(xué)性能。傳統(tǒng)的表面功能化方法門類眾多，有物理方法，例如涂附、噴涂、浸漬等；也有化學(xué)方法，例如電鍍、熱處理、化學(xué)處理等，這些方法已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，表面功能化途徑也逐漸由宏觀轉(zhuǎn)向微觀，微納米尺度上的精確調(diào)控不但能夠深度發(fā)掘材料的本征性能，而且可以賦予材料眾多新穎的功能，例如自然界中荷葉出淤泥而不染、水黽能站在水面上、甲殼蟲的鞘翅五彩斑斕等現(xiàn)象，都是因?yàn)槠浔砻娲嬖诟鞣N奇特的微納米結(jié)構(gòu)。但是，目前已開發(fā)的微納米層次的表面功能化方法，如電化學(xué)沉積、氣相化學(xué)沉積、納米刻蝕、納米壓印等，一般都依賴于比較昂貴或特殊的設(shè)備，在材質(zhì)豐富性、加工效率、后續(xù)功能化等方面仍存在比較大的局限性。開發(fā)高效、廉價(jià)、廣泛適用的微納米表面功能化方法已成為化學(xué)、材料科學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)重要研究任務(wù)。
邱惠斌教授與Ian Manners教授（上海交通大學(xué)顧問教授）合作報(bào)道了一種在材料表面活性生長(zhǎng)嵌段共聚物膠束刷的方法，該膠束刷的密度、長(zhǎng)度和殼層化學(xué)等均能被精確調(diào)控（圖1和圖2），而且通過后修飾可以靈活地引入各類功能分子或納米粒子（圖2），因而在催化、抑菌、分離等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。該研究成果以“Tailored multifunctional micellar brushes via crystallization-driven growth from a surface”為題于11月29日發(fā)表在Science上（https://science.sciencemag.org/content/366/6469/1095）。
西班牙奧維耶多大學(xué)的Soto教授在同期Science雜志上以“Surface nanopatterning with polymer brushes”為題，對(duì)該項(xiàng)工作進(jìn)行了高度評(píng)價(jià):(https://science.sciencemag.org/content/366/6469/1078)。
圖1 在材料表面引發(fā)活性自組裝生長(zhǎng)疏水性膠束刷
圖2 膠束刷的多元后功能化與非均相催化應(yīng)用
研究人員以硅片作為模型材料，將聚二茂鐵硅烷-b-聚（2-乙烯基吡啶）（PFS-b-P2VP）短柱狀膠束種子通過非共價(jià)鍵作用錨定在其表面；后續(xù)加入的聚二茂鐵硅烷-b-聚二甲基硅氧烷（PFS-b-PDMS）能夠在膠束種子兩端外延生長(zhǎng)，最終形成長(zhǎng)度均一可控的PFS-b-PDMS柱狀膠束刷（圖1A）。相比于直接將柱狀膠束滴涂在材料表面，活性生長(zhǎng)的膠束刷在表面上排列更加致密，而且能夠舒展地延伸到溶液中，形成類似于水草叢的陣列結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)初始種子的負(fù)載密度與后續(xù)PFS-b-PDMS的投量，還可以精準(zhǔn)控制這些膠束刷的密度（圖1B-D）和長(zhǎng)度（圖1F-H），從而精確調(diào)節(jié)材料表面的親疏水性（圖1E和I）。
PFS-b-PDMS膠束刷較為柔軟，干燥后即刻坍塌，為解決這一問題，研究人員進(jìn)一步制備了更加剛硬的PFS-b-P2VP膠束刷，該類膠束刷在干燥之后仍能維持較好的豎直結(jié)構(gòu)。此外，尤為重要的是，P2VP殼層中的吡啶基團(tuán)為后續(xù)功能化提供了一個(gè)良好的平臺(tái)（圖2A)，例如可以通過質(zhì)子化來(lái)實(shí)現(xiàn)超親水性（圖 2B），或通過配位作用吸附金納米顆粒（圖2C）。相比于聚合物刷，具有微納米結(jié)構(gòu)的膠束刷不但進(jìn)一步提升了材料表面功能層的表面積，而且極大地拓展了功能層向外延伸的空間維度，從而展現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能，例如，修飾有金納米粒子的膠束刷表現(xiàn)出高效且持久的催化能力（圖2E-G）。此外，具有還原活性的PFS核還能用于還原銀離子，由此制備以PFS-b-P2VP膠束刷為模板的銀納米顆粒陣列（圖2D），形成具有抑菌功效的雜化功能層。
基于配位作用、共價(jià)鍵連接等不同的晶種錨定策略，膠束刷可以生長(zhǎng)于眾多宏觀材料表面。此外，這樣的膠束刷構(gòu)建策略同樣適用于超薄二維材料，例如可在氧化石墨烯上生長(zhǎng)膠束刷，從而形成毛皮狀的超薄二維復(fù)合材料，經(jīng)層壓并質(zhì)子化處理后可以制得帶有正電荷的納米薄膜，這類薄膜對(duì)于油水乳液和納米顆粒水溶液表現(xiàn)出極高的分離能力。這一工作提供了一種通用的、自下而上的構(gòu)筑軟物質(zhì)納米刷的表面功能化策略，有望在催化、抑菌、分離、能源、傳感等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出更為廣闊的應(yīng)用潛力。
撰稿：蔡建東
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