化學(xué)化工學(xué)院張帆研究員課題組在碳-碳鍵動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)及二維晶態(tài)聚合物半導(dǎo)體材料方面獲得進(jìn)展
圖1. 論文封面
石墨烯作為一種明星材料，近年來在世界范圍內(nèi)受到了來自多個(gè)領(lǐng)域?qū)W者的持續(xù)高度關(guān)注，但理論上石墨烯是一種零帶隙類金屬材料，難以在半導(dǎo)體領(lǐng)域發(fā)揮作用。從合理設(shè)計(jì)并制備有機(jī)小分子功能單體或砌塊出發(fā)，結(jié)合有效的聚合方法，制備各類線型或樹枝狀有機(jī)共軛寡聚體和聚合物半導(dǎo)體材料，并精準(zhǔn)調(diào)控其帶隙和能級(jí)，業(yè)已成為有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的通用策略。如何充分發(fā)揮豐富的有機(jī)合成手段，通過“自下而上”法，在溶液中可控構(gòu)建石墨烯類似物、獲得帶隙可調(diào)的二維有機(jī)半導(dǎo)體材料，是一項(xiàng)極富挑戰(zhàn)性的課題。共價(jià)有機(jī)框架(COFs)材料是由有機(jī)芳香小分子單體通過可逆動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵連接而成、具有長程有序結(jié)構(gòu)的晶態(tài)有機(jī)多孔材料，也被認(rèn)為是一種多孔的石墨烯類似物，由于連接COFs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵通常是亞胺或者硼酸酯等一系列不穩(wěn)定且?-電子離域性差的化學(xué)鍵，導(dǎo)致此類材料在半導(dǎo)體相關(guān)的應(yīng)用上并未有突出表現(xiàn)。按教課書說法，形成碳-碳鍵被認(rèn)為是不可逆過程（筆者認(rèn)為：是在常規(guī)條件下），因此，雖然其廣泛用來構(gòu)筑眾多有機(jī)染料分子和有機(jī)半導(dǎo)體材料，但作為連接基團(tuán)形成晶態(tài)聚合物并未引起重視。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張帆教授課題組一直以來致力于開發(fā)新的有機(jī)合成策略，用于可控制備新型有機(jī)半導(dǎo)體材料、納米碳基材料和（類）石墨烯材料等。2016年，該課題組報(bào)道了第一例基于Knoevenagel反應(yīng)的碳碳雙鍵為連接單元的二維晶態(tài)有機(jī)聚合物半導(dǎo)體（Fan Zhang et al.,Polym. Chem. 2016, 7, 4176)，在這里形成的碳碳鍵表現(xiàn)為熱力學(xué)控制的動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)屬性，在常規(guī)溶液反應(yīng)體系中，宏量構(gòu)筑長程有序高結(jié)晶性二維共軛聚合物，這種全sp2-碳共價(jià)骨架材料(COF)可以形成微米尺度宏觀多晶形貌，表現(xiàn)出豐富的光電特性。此工作成為英國皇家學(xué)會(huì)期刊“polymer chemistry”2016年最受關(guān)注的熱點(diǎn)論文之一，隨后被Science (2017, 355, 1585；“The atom, the molecule, and the covalent organic framework”)和Nature (2017, 542, 423；“Organic analogues of graphene”)在相關(guān)專題中加以報(bào)導(dǎo)。
圖2. 具有代表性的碳碳雙鍵連接的COF示意圖
最近，該課題組再次在活化芳甲基碳原子制備不飽和碳連二維晶態(tài)共軛聚合物方向獲得進(jìn)展。課題成員以商品化多取代芳醛和多甲基取代芳烴衍生物為單體，通過Knoevenagel縮合聚合，生成反式雙取代碳碳雙鍵連高晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(COFs)。這類反式雙取代碳碳雙鍵不同于之前報(bào)道的氰基取代碳碳雙鍵，由于雙鍵單元結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的增加將有利于提高體相材料的結(jié)晶性，而雙鍵單元極性降低則有利于π電子的高度離域和有效傳輸，從而提高COF材料的半導(dǎo)體活性，并保證了高晶態(tài)聚合物材料制備工藝的穩(wěn)定性和普適性。光譜學(xué)以及電化學(xué)測試表明這類COF材料為雙極型半導(dǎo)體，強(qiáng)吸光性覆蓋了從近紫外到可見光的大部分區(qū)域，導(dǎo)價(jià)帶位置滿足水分解的電化學(xué)電位。理論計(jì)算表明，這類COF材料具有高效的可見光催化裂解水活性性。在福州大學(xué)“能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”王心晨教授團(tuán)隊(duì)的通力協(xié)作下，對(duì)所制備COF材料的光解水活性進(jìn)行了系統(tǒng)性探究。在可見光照射下，其產(chǎn)氫量可達(dá)206 µmol h-1 (對(duì)應(yīng)于50 mg 催化劑)，在420 nm 處的外量子效率達(dá)到4.84%，也是當(dāng)前COF類材料光解水產(chǎn)氫效率的最高值；初步結(jié)果顯示，這類COF材料在產(chǎn)氧半反應(yīng)端表現(xiàn)出媲美經(jīng)典半導(dǎo)體材料石墨相氮化碳(g-C3N4)的光催化活性，預(yù)示了這類材料在光催化全分解水反應(yīng)方面有著極大的待開發(fā)潛力。該論文發(fā)表在Nature出版社旗下的綜合性期刊Nature Communications刊上，題為“Two-dimensional semiconducting covalent organic frameworks via condensation at arylmethyl carbon atoms”。第一作者是化學(xué)化工學(xué)院博士生畢帥。通訊作者是張帆研究員，共同通訊作者是福州大學(xué)王心晨教授。
圖3. 反式雙取代碳碳雙鍵連接的COF合成和結(jié)構(gòu)示意圖
近日，該課題組利用所開發(fā)的Knoevenagel縮合聚合策略，成功地將1,3,5-三嗪單元和吡啶單元通過碳-碳雙鍵連接成二維晶態(tài)剛性骨架，獲得一種新型由反式雙取代C=C鍵連接的COF材料，由于1,3,5-均三嗪單元具有優(yōu)異的剛性平面性以及全共軛特性，使得該COF擁有擴(kuò)展的二維平面共軛體系，表現(xiàn)出高度的π電子離域?qū)傩?。該COF材料可以組裝成均勻的微米級(jí)纖維狀結(jié)構(gòu)，與少量碳納米管均勻混合分散，用真空抽濾法可以方便地制備柔性薄膜電極。該COF骨架中，擁有豐富的規(guī)整開放有序孔道以及高的比表面積（1003 m2g-1），骨架中嵌入的多個(gè)吡啶氮原子可以提供了豐富的活性位點(diǎn)?；谶@些屬性，以此類COF和碳納米管通過簡單組裝形成復(fù)合材料，作為電極加工的柔性微型超級(jí)電容器表現(xiàn)出了優(yōu)異電化學(xué)性能，面積電容達(dá)到了15.2 mF cm-2，能量密度達(dá)到了7.3 mWh cm-3，具有卓越的倍率性能和柔性，并表現(xiàn)出了集成應(yīng)用的潛力。這是世界上首例基于COF材料的柔性微超級(jí)電容器。
圖4.論文封面
圖5. 烯烴橋連的基于1,3,5-三嗪的COF結(jié)構(gòu)示意圖
圖6. 烯烴橋連的COF應(yīng)用于微型超級(jí)電容器
相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Wiley出版社旗下的國際化學(xué)材料領(lǐng)域著名期刊Angewandte Chemie International Edition 上，題為“Olefin-Linked Covalent Organic Framework as Flexible Thin-Film Electrode for High-Performance Micro-Supercapacitor”，并被選為Very Important Paper (VIP, top 5%)。
該論文的共同通訊作者是張帆研究員和本課題組博士生畢帥，共同第一作者是本課題組博士生許俊松和何亞飛博士。
在這些工作中，張帆研究員等首次展示了利用碳-碳鍵共價(jià)化學(xué)實(shí)現(xiàn)可控聚合的無限潛力，將為開發(fā)新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有機(jī)半導(dǎo)體材料、新型功能超分子材料以及精確結(jié)構(gòu)功能高分子等提供有效手段。后續(xù)相關(guān)工作正在其課題組中全面展開。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10504-6
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905713
撰稿：畢帥，許俊松
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺(tái)，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com