材料科學(xué)系俞燕蕾課題組在液晶聚合物纖維光致收縮形變研究方面取得重要進(jìn)展
自然界中各向異性的一維收縮是很多生物體自我保護(hù)或賴以求生的獨(dú)門絕技。例如，蜘蛛絲在高濕度環(huán)境下能夠收縮50%，修復(fù)由于外物沖擊造成的破壞。液晶聚合物兼具液晶分子的協(xié)同作用和聚合物網(wǎng)絡(luò)的彈性，是實(shí)現(xiàn)一維收縮形變的絕佳材料之一。在外界熱或光刺激下，液晶聚合物由液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵?，其分子排列的有序度降低，從而產(chǎn)生各向異性的形變。然而，受限于刺激前后有序度的變化程度不夠顯著，液晶聚合物熱致收縮率最高為46%，而光致收縮率最高只能達(dá)到20%。
為了增大液晶聚合物的收縮率，材料科學(xué)系俞燕蕾教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種光化學(xué)相轉(zhuǎn)變與形狀記憶效應(yīng)相結(jié)合的形變新原理，實(shí)現(xiàn)了液晶聚合物纖維高達(dá)81%的超大光致收縮形變，為目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值（圖1a）。該工作的創(chuàng)新之處是利用高度有序的液晶相作為轉(zhuǎn)變單元將應(yīng)變能鎖在纖維中，再通過(guò)光控有序—無(wú)序液晶相轉(zhuǎn)變使應(yīng)變能被解鎖并釋放來(lái)實(shí)現(xiàn)一維收縮形變。
如何在液晶聚合物中構(gòu)建轉(zhuǎn)變單元來(lái)鎖住應(yīng)變能是實(shí)現(xiàn)超大光致收縮形變的關(guān)鍵所在。在前期探索工作的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)利用共聚的策略合成了一系列偶氮苯/苯甲酸苯酯線型液晶共聚物（圖1b），通過(guò)在各向同性相溫度以上拉伸再固定并退火的方法，制備得到液晶共聚物纖維。在退火過(guò)程中，偶氮苯和苯甲酸苯酯側(cè)基自組裝形成高度有序的近晶B相。該液晶相可以作為形狀記憶效應(yīng)中的轉(zhuǎn)變單元將應(yīng)變能牢牢地鎖在纖維中。通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）可以降至室溫以下，有效增強(qiáng)了鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，為應(yīng)變能的釋放過(guò)程提供了有利條件。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將470 nm藍(lán)光作為“鑰匙”，利用偶氮苯光異構(gòu)化引起的有序-無(wú)序液晶相轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)了應(yīng)變能的解鎖和釋放（圖1c-f）。最終，液晶共聚物纖維產(chǎn)生高達(dá)81%的收縮形變。發(fā)生超大光致收縮形變的主要原因是：（1）將高度有序的近晶B相作為轉(zhuǎn)變單元是實(shí)現(xiàn)大收縮率的先決條件；（2）拉伸結(jié)合退火是儲(chǔ)存應(yīng)變能和液晶基元自組裝形成高取向度近晶B相的必要步驟；（3）液晶分子排列在光照下從有序到完全無(wú)序的顯著變化是釋放應(yīng)變能的工作機(jī)制；（4）光照下纖維的Tg下降，進(jìn)一步提高了鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，有利于應(yīng)變能的釋放。此外，偶氮苯持續(xù)的trans-cis-trans異構(gòu)化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定的自由體積，使鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)。
研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將共聚物纖維作為光響應(yīng)鉸鏈，通過(guò)建立其長(zhǎng)度和活頁(yè)折疊角度之間的函數(shù)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了“光控精確折紙”（圖1g）。由共聚物纖維構(gòu)成的松散的“人造蜘蛛網(wǎng)”可以在光照下收縮至初始長(zhǎng)度，成功模仿了自然界中破損蜘蛛網(wǎng)的修復(fù)行為。利用共聚物纖維編織而成的捕撈網(wǎng)在光照后發(fā)生網(wǎng)孔縮小，從而可以對(duì)不同尺寸的物體進(jìn)行篩選。
研究成果以“Ultra-Large Contraction Directed by Light-Driven Unlocking of Prestored Strain Energy in Linear Liquid Crystal Polymer Fibers”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202002451）。論文的第一作者為材料科學(xué)系博士生龐馨蕾，通訊作者為俞燕蕾教授。
論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002451
圖1、(a) 470 nm光照下線型液晶聚合物纖維產(chǎn)生高達(dá)81%的收縮形變；(b) 線型液晶聚合物的分子結(jié)構(gòu)；(c-f) 液晶聚合物纖維的超大光致收縮形變的機(jī)理示意圖；(g) 470 nm光照下，正方形盒子的程序化和精確折疊照片，此時(shí)設(shè)定折疊角度為90°
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