材料科學(xué)系崔曉莉教授和光科系王松有教授合作在堿金屬二次電池材料研究方面取得重要進展
復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系崔曉莉和光科學(xué)與工程系王松有合作在高比容量堿金屬二次電池材料的研究取得重要進展。相關(guān)研究成果以“Nitrogen Doped γ‐Graphyne: A Novel Anode for High‐Capacity Rechargeable Alkali‐Ion Batteries”為題發(fā)表在國際學(xué)術(shù)出版社Wiley旗下期刊Small，2020，16，1907365，其官方媒體Materials views China對該研究成果進行報道（https://www.materialsviewschina.com/2020/03/43155/）。復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系2017級博士研究生楊超凡和光科系2016級博士研究生喬崇為共同第一作者。
高效儲能器件（如鋰離子、鈉離子二次電池）的研發(fā)被認為是提高能源利用率、改善環(huán)境問題的有效途徑之一。碳材料因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性能及電化學(xué)儲鋰能力，成為目前二次電池的主流負極材料，而商業(yè)化石墨負極的儲鋰容量（372 mAh g-1）無法滿足高比能設(shè)備的需求。γ-石墨單炔（γ-graphyne）是一類由sp和sp2雜化碳原子組成的新型二維納米碳材料，其分子結(jié)構(gòu)由苯環(huán)和炔基交替連接組成。分子結(jié)構(gòu)中存在大量的π-π共軛電子，賦予了該材料良好的分子平面間共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，且相對于石墨（0.34 nm）具有更寬的碳層間距（0.36~0.38 nm），確保了Li+/Na+的快速遷移；同時，γ-石墨單炔分子結(jié)構(gòu)中獨特的大型三角共軛結(jié)構(gòu)為其提供額外的儲鋰（鈉）活性位點。常規(guī)的有機合成方法難以制備γ-石墨單炔，限制了γ-石墨單炔的應(yīng)用研究。
崔曉莉課題組基于機械化學(xué)合成方法，以碳化鈣和鹵代苯為前驅(qū)體首次成功制備了γ-石墨單炔（Carbon 2018, 136, 248-254），并將其應(yīng)用于能源存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域（Journal of Materials Chemistry A 2018, 6, 20947-20955; Small 2019, 15, 1804710; Journal of Materials Chemistry A 2019, 7, 5981-5990）。前期研究表明，γ-石墨單炔具有良好的儲鋰性能（1104 mAh g-1，Small 2019, 15, 1804710）。本工作以NH4HCO3為氮源，采用分段升溫策略制備了氮摻雜γ-石墨單炔。通過分析材料的形貌演變過程，揭示其獨特二維平面結(jié)構(gòu)的形成機制，并拓寬其在堿金屬鈉離子二次電池中的應(yīng)用。電化學(xué)測試表明，氮摻雜γ-石墨單炔表現(xiàn)出良好的儲鋰（1037 mAh g-1）和儲鈉容量（570 mAh g-1）以及高倍率性能，為新型高比能儲能材料的研制提供了新思路。
王松有課題組基于實驗結(jié)果，通過第一性原理方法研究了氮Li+/Na+離子在γ-石墨單炔中的最優(yōu)吸附/擴散路徑，計算表明氮取代炔鍵處的碳原子形成的亞胺型結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最優(yōu)的離子吸附能力。使用爬坡彈性帶方法計算Li+/Na+離子不同擴散路徑的勢壘，發(fā)現(xiàn)氮摻雜γ-石墨單炔中的共軛環(huán)結(jié)構(gòu)具有明顯的吸附Li+/Na+優(yōu)勢，且共軛環(huán)結(jié)構(gòu)為Li+/Na+在垂直分子平面方向上提高了最佳的遷移通道。該理論計算結(jié)果有助于理解氮摻雜γ-石墨單炔材料的本征結(jié)構(gòu)和Li+/Na+二次電池的儲能機理，為材料設(shè)計提供了理論基礎(chǔ)。
本工作獲得上海航天科學(xué)創(chuàng)新基金、上海市科委和復(fù)旦大學(xué)原創(chuàng)科研個性化支持項目的資助。論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.201907365。
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