材料科學(xué)系周永寧課題組在鈉離子電池正極材料研究方面取得新進(jìn)展
鈉離子電池是目前儲(chǔ)能領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，它具有和鋰離子電池相似的工作原理，鈉離子也可以像鋰離子一樣，在正負(fù)極之間可逆地遷移，實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)與釋放。由于鈉元素在地球上儲(chǔ)量極其豐富（比鋰元素的儲(chǔ)量高3個(gè)數(shù)量級(jí)），鈉離子電池在低成本、大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。然而，目前鈉離子電池還處于實(shí)驗(yàn)室階段，其電化學(xué)性能和商業(yè)化的鋰離子電池相比還有很大差距，而正極材料是限制其性能的關(guān)鍵瓶頸。近日，我系周永寧課題組在鈉離子電池正極材料設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)調(diào)控方面取得突破性進(jìn)展，以《鎂離子鈉位取代調(diào)控鈉離子電池P2型正極材料》（Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries）為題在國際權(quán)威期刊《美國化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）（2019，DOI:10.1021/jacs.8b08638）上發(fā)表。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08638
P2型層狀金屬氧化物（P2-NaxMO2，M=過渡金屬）是鈉離子電池正極材料中最具潛力的體系。在P2-NaxMO2的晶體結(jié)構(gòu)中，鈉離子位于由六個(gè)氧離子構(gòu)成的三棱柱的中心。在充放電過程中，鈉離子可逆地從該位置嵌入和脫出。P2-NaxMO2中鈉含量的變化，以及Na-Na和Na-M之間的靜電相互作用，會(huì)導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)鈉離子和空位的有序排列（Na+/Vacancy ordering）。這種有序排列在電化學(xué)行為上表現(xiàn)為許多分立的充放電平臺(tái)，這種超結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙鈉離子在層內(nèi)的遷移，對(duì)鈉離子電池的性能造成不利影響。此外，由于鈉離子較大的離子半徑，它在脫嵌過程中引起的晶體結(jié)構(gòu)變化更為明顯。當(dāng)P2-NaxMO2層狀材料充電至較高電壓時(shí)，由于大多數(shù)鈉離子已脫出，使得層狀結(jié)構(gòu)無法繼續(xù)保持穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生不可逆相變和c軸方向的塌縮。這嚴(yán)重影響了P2型層狀正極材料的循環(huán)性能。
針對(duì)以上問題，周永寧課題組成功將Mg2+引入到P2-Na0.7[Mn0.6Ni0.4]O2正極材料的鈉層中。由于Mg2+離子半徑更小，且?guī)в懈嗟恼姾?，Mg2+的引入既打破了鈉離子和空位的有序排列，又有效穩(wěn)定了充放電過程中鈉層的層間距，減緩鈉離子嵌入和脫出過程造成的晶體結(jié)構(gòu)變化，抑制了高電壓充電時(shí)的不可逆相變。從而使得充放電曲線更加平滑，循環(huán)可逆性更高。他們運(yùn)用同步輻射X射線原位衍射譜（XRD）和吸收譜（XAS）技術(shù)，實(shí)時(shí)跟蹤了該正極材料在充放電過程中的相變行為和電荷補(bǔ)償機(jī)制。發(fā)現(xiàn)Mg2+的引入還改變了其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，誘發(fā)了晶格氧的可逆氧化還原。此外，他們還利用同步輻射時(shí)間分辨原位XRD技術(shù)，在國際上首次揭示了快速充電過程中鈉離子電池正極材料的相變行為。
該文章的第一作者為我系王欽超博士，通訊作者為周永寧青年研究員。該工作在同步輻射表征方面得到上海光源、美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室、勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室和阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的大力支持。
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