Science主刊：聶志鴻教授團隊報導納米尺度膠體分子制備新方法
分子可以表現(xiàn)出單個原子所不具備的性質(zhì)，與此相似，由無機納米粒子精準組裝形成的、具有精確空間構(gòu)型的粒子團簇（又稱之為膠體分子）能夠表現(xiàn)出單個納米粒子所不具備的更為豐富特殊的性能。原子可以通過軌道雜化原理形成結(jié)構(gòu)精確的分子；對無機納米粒子而言，其定向組裝的策略則尚需探索。有鑒于此，聶志鴻教授團隊近期在Science主刊上以《化學計量反應(yīng)控制的自限性納米粒子定向鍵合》（“Self-limiting Directional Nanoparticle Bonding Governed by Reaction Stoichiometry”）為題，報導了一種簡單又新穎的思路，可以高產(chǎn)率地制備目標膠體分子。
圖1 類BF3分子構(gòu)型的AB3膠體分子示意圖
基于無機納米粒子制備膠體分子，并不是一個新想法。已有方法體系主要分為兩類：（1）堆積法（packing）。對微米尺度膠體粒子而言，在限閾空間里利用堆積法能較好地調(diào)控相互吸引的粒子在空間中的排布；然而，對納米粒子而言，表面配體的影響以及粒子間復(fù)雜的相互作用，極大地限制了該方法的調(diào)控能力。（2）各向異性預(yù)構(gòu)造法（symmetry-breaking）。這是一種主流的設(shè)計思路，包括在微米尺度，通過乳液模板法在微米粒子表面構(gòu)筑特異性補丁以模仿原子價；在納米尺度，則是利用DNA折紙術(shù)（origami）、DNA籠子或修飾精確數(shù)目的DNA單鏈, 亦或是以聚合物膠束作為“掩罩”等方法，在無機粒子表面預(yù)先構(gòu)筑具有分子識別功能的特定位點。雖然上述方法可以獲得一系列構(gòu)型的膠體分子，但產(chǎn)率極低，甚至不足以用于實驗室中相關(guān)理化性質(zhì)的表征。此外，尚沒有一種方法考慮到原子成鍵的特殊性：即原子內(nèi)具有離域的價電子，可通過軌道雜化鍵合形成結(jié)構(gòu)精確的分子。
聶志鴻教授團隊獨辟蹊徑地提出利用反應(yīng)性嵌段聚合物誘導納米粒子間定向鍵合形成納米尺度膠體分子的自組裝策略。所報道的組裝方法模擬了原子體系電子離域這一特征。具體設(shè)計如圖2所示，將分別帶有羧基（-COOH）和叔胺（-NMe2）官能團的嵌段聚合物均勻接枝在金納米粒子表面，作為具有各向同性的A、B兩種納米“原子”。當兩種納米“原子” 相互靠近，不同聚合物配體之間的酸堿中和反應(yīng)會誘導聚合物鏈構(gòu)象和電荷排布發(fā)生變化，自發(fā)生成各向異性。A-B成鍵方向的空間斥力和重新排布之后的電荷庫侖斥力，決定了成鍵方向的對稱性。粒子間的定向成鍵也展現(xiàn)了其自受限的特點，因而可以得到較高產(chǎn)率的目標膠體分子，如圖3所示。同時，生成的膠體分子種類ABx也主要由A、B粒子表面分別所攜帶的酸堿基團比值ZA/B所決定，如圖4所示。
此外，這類膠體分子的雙親性可通過嵌段聚合物外端惰性鏈段進行調(diào)節(jié)，因此，可以進一步組裝得到更為復(fù)雜結(jié)構(gòu)（如圖5所示）。該工作為新型復(fù)合材料的制備開辟了新天地。
圖2. 聚合物修飾的納米粒子定向鍵合形成納米尺度膠體分子。（A）典型的硼（B）和氟(F)原子結(jié)構(gòu)以及BF3的分子結(jié)構(gòu)。（B-F）納米粒子反應(yīng)形成BF3型膠體分子的過程圖示（B）;不同反應(yīng)時間下，產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片(C); 膠體分子產(chǎn)率統(tǒng)計分布隨反應(yīng)時間變化（D）; 不同反應(yīng)時間，所得 膠體分子內(nèi)鍵角的統(tǒng)計分布（E）；計算機模擬膠體分子的成鍵過程（F）。
圖3. 幾種典型的納米膠體分子。(A)計算機模擬分子構(gòu)型和相應(yīng)掃描電子顯微鏡照片。(B)產(chǎn)率統(tǒng)計分布。（C-F）不同大小納米粒子(C、D)及不同組分納米粒子（E、F）形成的AB2型膠體分子。標尺為50納米（A）和100納米（C-F）。
圖4. 納米粒子定向鍵合的一般規(guī)律。(A-D)聚合物接枝納米粒子的結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。標尺為50納米。(E) 膠體分子構(gòu)型x受納米粒子結(jié)構(gòu)參數(shù)ZA/B的影響規(guī)律。
圖5. 雙親性膠體分子的多級組裝。(A-D)雙親性“AB”型膠體分子組裝形成花瓣狀聚集體。 (E-H) 雙親性“BAB”型膠體分子組裝形成ribbon-like聚集體。
以上相關(guān)成果發(fā)表在Science主刊上。Yi, C.; Liu, H.; Zhang, S.; Yang, Y.; Zhang, Y.; Lu, Z.; Kumacheva, E.; # Nie, Z.,#Self-limiting directional nanoparticle bonding governed by reaction stoichiometry. Science 2020, 369 (6509), 1369-1374. 論文的第一作者是復(fù)旦大學高分子科學系、聚合物分子工程國家重點實驗室科研助理易成林博士，通訊作者為聶志鴻教授，合作者加拿大多倫多大學Eugenia Kumacheva教授為共同通訊作者。
論文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/369/6509/1369
以上研究內(nèi)容在同一期Science上被美國哥倫比亞大學的Oleg Gang教授點評。點評文章鏈接為：https://science.sciencemag.org/content/369/6509/1305
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