北理工材料學(xué)院團(tuán)隊(duì)在高分子納米復(fù)合材料表征方面取得進(jìn)展 當(dāng)中子散射與木材納米技術(shù)“相遇”
最近一期的Nano Letter上，北京理工大學(xué)材料學(xué)院北京市纖維素及其衍生物工程中心陳攀研究員，通過國(guó)際合作，聯(lián)合瑞典皇家理工大學(xué)瓦倫堡木材科學(xué)中心李媛媛副教授和Lars Berglund教授，法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究院植物大分子研究中心Nishiyama研究員以及橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Hugh M O’Nell、張秋, Sai Vekatesh Paingali研究員，以《Small angle neutron scattering shows nanoscle PMMA distribution in transparent wood biocomposites》為題,報(bào)道了高分子基生物復(fù)合材料的納米結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展。論文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c05038
木材納米技術(shù)
生物大分子基納米復(fù)合材料具有原材料綠色可再生、性能可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，兼具多功能性等優(yōu)點(diǎn)。納米材料的多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控是實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料優(yōu)異性能的有效途徑，而認(rèn)識(shí)和理解材料的納米尺寸結(jié)構(gòu)是調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。
基于傳統(tǒng)“自下而上”(bottom-up)策略制備的納米復(fù)合物（如普通共混）無可避免地導(dǎo)致局部單相聚集，限制了納米復(fù)合物性能的最優(yōu)化。而基于“自上而下”(top-down)方式的木材納米技術(shù)利用天然木材中的多孔結(jié)構(gòu)，通過人工處理木材，選著性地脫除細(xì)胞壁中的木質(zhì)素成分，基本保留纖維素/半纖維素結(jié)構(gòu)，人工構(gòu)筑多尺度等級(jí)結(jié)構(gòu)，有望保持多組分混合結(jié)構(gòu)單元在納米尺度上呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)性地均勻分布的前提下，填充合成高分子材料，從而提高納米復(fù)合物的性能。
透明木材是基于木材納米技術(shù)，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）填充纖維素/半纖維素中空結(jié)構(gòu)（去木質(zhì)素木材模板）而制備的新型生物基納米復(fù)合材料，因具有優(yōu)異力學(xué)性能、良好光學(xué)性能、低熱膨脹性、低吸濕性、綠色清潔等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。其優(yōu)越的性能與其微觀多尺度結(jié)構(gòu)有關(guān)，掃描電鏡表征PMMA分布在微米尺度的管腔中，但疏水的PMMA是否在納米尺度分散在親水的木材細(xì)胞壁中，尚待證明。由于PMMA和纖維素、半纖維素化學(xué)成分相近，其電子密度襯度差別不大，基于正空間的顯微鏡表征技術(shù)無法直接給予有力的證明。這些技術(shù)在表征之前需要繁瑣的前期預(yù)處理，不能保證是否改變了材料原有的結(jié)構(gòu)，而基于倒易空間的散射技術(shù)是一種無損分析方法，有望彌補(bǔ)正空間成像技術(shù)的這一短板。
本工作中，北京理工大學(xué)(BIT)、瑞典皇家理工(KTH)、法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究院植物大分子研究中心(CNRS-CERMAV)和橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)的研究人員們使用小角中子散射, 選擇性地調(diào)控中子散射長(zhǎng)度密度對(duì)比度，系統(tǒng)地對(duì)PMMA生物復(fù)合材料進(jìn)行研究，證實(shí)PMMA不僅填充在微米級(jí)的管腔中，并且滲透進(jìn)入細(xì)胞壁中去掉木質(zhì)素后留下的孔區(qū)域，且可分布于僅僅在只有水分子可及的元纖絲之間的納米通道內(nèi)。通過研究PMMA和元纖絲在改性木材細(xì)胞壁中的分布方式，闡明了在形成該復(fù)合材料過程中納米尺度上的加工機(jī)理，為制備透明木材等特定性質(zhì)的功能性材料提供了實(shí)驗(yàn)支撐和理論依據(jù)。
圖文解讀
透明木材的制備需依次通過脫木質(zhì)素處理、溶劑置換、MMA浸漬、MMA原位聚合四個(gè)步驟。
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?原木的中子散射二維譜：
基于生物合成原理、前期小/廣角散射、核磁共振、透射電鏡等研究，木材中纖維素元纖絲被認(rèn)為是包含了18條大分子鏈，直徑約為3納米，分布在半纖維素和木質(zhì)素組成的基質(zhì)中?；诰C納米纖維素的制備（holocellulose，一種元纖絲表面包覆半纖維素的納米纖維素，具有所謂的“核殼”結(jié)構(gòu)），元纖絲之間被認(rèn)為是分布著厚度約為1納米的半纖維素層，在不同的濕度下，該空間可有限伸縮。當(dāng)100%重水滲透進(jìn)入纖維與纖維之間的納米通道時(shí)，由于重水與纖維素具有較大的中子散射長(zhǎng)度密度差（“色差”），中子散射能凸顯纖維素的定向排列特征，因此重水浸泡的原木的中子散射二維圖案呈現(xiàn)“條紋”形（各向異性），赤道方向上的各向異性一維散射曲線在0.16 ?-1處具有散射峰，可近似認(rèn)為是元纖絲之間的纖維關(guān)聯(lián)距離（~3.9納米），約為半纖維素和纖維素的直徑的和;當(dāng)使用與纖維素的中子散射長(zhǎng)度密度相當(dāng)?shù)?5%重水潤(rùn)脹木材時(shí), 形成“色差”匹配效應(yīng)，該二維散射譜轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘膱A形特征。只有當(dāng)水“真正”擴(kuò)散至元纖絲之間時(shí)才能形成這樣的轉(zhuǎn)變效應(yīng)，可調(diào)節(jié)目標(biāo)物與底物間的“色差”也是小角中子散射較小角X射線散射的更為優(yōu)越的一大特征。
木材模板的二維散射譜：
脫木質(zhì)素后，二維散射條紋雖較原先有有所變化，但各向異性依然明顯，表面纖維素/半纖維素模板結(jié)構(gòu)得到保留。
沒有重水的“色差”反襯, 元纖絲之間形成一定的坍塌；從翼探測(cè)器可看出，二維散射譜的各向異性并不明顯，。
全氘化（上）、一般（中）和部分氘化（下）透明木材二維中子散射譜：
當(dāng)使用全氘代MMA制備透明木材，二維散射各向異性明顯，初步可判斷氘代PMMA分布于元纖絲之間，從而與元纖絲產(chǎn)強(qiáng)的“色差”，通過數(shù)值分析分離各向異性和各向同性散射，赤道方向上一維散射曲線的散射峰（shoulder）偏移至0.11 ?-1處，對(duì)應(yīng)的元纖絲之間的纖維關(guān)聯(lián)距離為5.7納米，暗示元纖絲之間一定程度的聚集；而使用氫代PMMA，二維散射的各向異性并不明顯，不是因?yàn)镻MMA不在間隙內(nèi)，而是因?yàn)槠洹吧睢辈幻黠@。使用“色差”匹配的MMA為原料制備得到的透明木材，其散射二維譜完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲?，只有?dāng)MMA或者PMMA存在于元纖絲之間時(shí)候才能發(fā)生（也就是水這樣的小分子可及的區(qū)域），從而佐證了PMMA與纖維素與半纖維素的納米級(jí)分布狀態(tài)，形成了真正意義的納米復(fù)合物。
結(jié)論與前景
工作的創(chuàng)新點(diǎn)在于運(yùn)用基于倒易空間原理的無損小角中子散射技術(shù)揭示了使用單體浸漬法制備的透明木材中，PMMA在納米尺度上分散于透明木材細(xì)胞壁中的直徑為3納米的元纖絲間納隙里，其結(jié)構(gòu)為真正意義上的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，并得到了SAXS/WAXS技術(shù)的輔助證明。這一納米結(jié)構(gòu)是透明木材具有優(yōu)異性能的重要原因。木材處理過程中避免因干燥而導(dǎo)致的“纖維塌陷”是實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的手段。如此，在加工過程中可保持基本纖維素原纖維的空間分布狀態(tài)，隨著木質(zhì)素的脫除，可觀察到細(xì)胞壁稍微出現(xiàn)潤(rùn)脹現(xiàn)象。在溶劑置換過程中，MMA通過浸漬可擴(kuò)散進(jìn)入細(xì)胞壁，然后進(jìn)行聚合。本文報(bào)導(dǎo)的單體浸漬法具有規(guī)?；a(chǎn)前景，因?yàn)轭愃频募庸だ砟钜殉霈F(xiàn)在微結(jié)構(gòu)化碳纖維/環(huán)氧樹脂的工業(yè)生產(chǎn)中。
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