北理工在鈉離子電池材料結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化方面取得新進展
? ? 近日，北京理工大學(xué)材料學(xué)院吳鋒院士團隊在鈉離子電池材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化方面取得重要突破。材料類國際頂級期刊《Advanced Materials》（《先進材料》，影響因子27.398）以“Co-Construction of Sulfur Vacancies and Heterojunctions?in Tungsten Disulfide to Induce Fast Electronic/Ionic?Diffusion Kinetics for Sodium-Ion Batteries”為題在線報道了這一研究進展。該工作由吳鋒院士團隊的吳川教授課題組完成，北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士后李雨為第一作者，北京理工大學(xué)吳鋒院士、吳川教授和武漢理工大學(xué)麥立強教授為共同通訊作者（文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005802）。
鈉資源儲量豐富、原材料成本相對低廉，因此鈉離子電池成為新一代大規(guī)模儲能技術(shù)的理想選擇。但是，鈉的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較高、鈉離子半徑較大，導(dǎo)致現(xiàn)有鈉離子電池能量密度不足。因此，亟需探索具有高比容量和快速離子傳輸動力學(xué)的先進電極材料。二維過渡金屬硫族化物（TMC）具備開放的框架結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池和鈉離子電池。其較大的層間距和較弱的范德華相互作用，可實現(xiàn)鈉離子的快速傳輸。但TMC的電導(dǎo)率低，導(dǎo)致比容量和倍率性能不佳。
圖1?具有硫空位和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物/碳復(fù)合材料的設(shè)計思路
為提高擴散動力學(xué)，現(xiàn)有研究主要集中在電極材料的形貌控制和改性上。然而，如何調(diào)控材料晶體結(jié)構(gòu)，提高離子傳輸速率，研究甚少。材料中的離子傳輸包括間隙擴散和空位擴散。金屬硫化物固有的開放框架結(jié)構(gòu)，已具備間隙擴散優(yōu)勢。因此，構(gòu)建適量的晶格空位，有望引入空位擴散，進一步改善金屬硫化物中的離子傳輸速率。近年來，金屬氧化物中的氧空位（ V O ）效應(yīng)已引起廣泛關(guān)注：a）在特定金屬原子周圍激發(fā)過量的電子，形成負電荷中心吸引Na+，并促進Na+快速傳輸；b）作為電荷載體，大大提高電導(dǎo)率； c）為氧化還原反應(yīng)提供額外的反應(yīng)活性位點，以增加電容性。此外，具有帶隙差的納米晶體之間，能夠形成內(nèi)置電場效應(yīng)。因此，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)可進一步增強材料的離子傳輸速率，實現(xiàn)電荷的快速傳輸和良好的反應(yīng)動力學(xué)特性。
圖2雙金屬硫化物/碳復(fù)合材料的鈉離子電池電化學(xué)性能
基于上述思想，吳川教授課題組首次報道了一種具有硫空位和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物/碳復(fù)合材料，該材料展示出快速的電化學(xué)動力學(xué)特性和出色的可逆容量。該合成手段“一石三鳥”，通過引入金屬有機框架材料，能夠在WS2納米棒的表面原位生長均勻的ZIF-8層。經(jīng)煅燒處理后，WS2表面上形成了均勻的碳保護層。此外，由于金屬Zn和W的電負性差異， Zn與S更易結(jié)合，原位生成WS2/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)；同時在WS2中形成豐富的硫空位。該復(fù)合材料具備以下優(yōu)點：1）均勻的碳包覆層促進電子快速遷移并提供良好的電導(dǎo)性，同時抑制循環(huán)過程中材料的體積膨脹，從而保證復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；2）形成的WS2/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生內(nèi)置電場效應(yīng)，促進額外的電荷轉(zhuǎn)移，以增強反應(yīng)動力學(xué)；3）WS2晶體中產(chǎn)生的硫空位不僅可以提供更多的反應(yīng)活性位點，還可以誘導(dǎo)W金屬原子周圍產(chǎn)生過量電子，形成負電荷中心，加速Na+的快速傳輸。該創(chuàng)新成果突破了二維過渡金屬硫族化合物的鈉離子電池動力學(xué)壁壘，對能源材料的優(yōu)化設(shè)計以及高比能動力電池的構(gòu)建，提供前瞻性的理論支撐。
吳川教授課題組長期從事鈉離子電池關(guān)鍵材料的研究，取得了豐富的研究成果。在鈉離子電池正極材料方面，通過陽離子摻雜、活性晶面擇優(yōu)生長、微納結(jié)構(gòu)調(diào)控以及柔性電極設(shè)計等研究思路，制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的Na3V2(PO4)3正極，并通過理論計算和同步輻射光源表征剖析了材料的電化學(xué)反應(yīng)機制（ Chem istry Materials , 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b03903; Advanced Science , 2017, 10.1002/advs.201600275; Small , 2018, DOI:?10.1002/smll.201702864）。在鈉離子電池負極方面，采用低成本生物質(zhì)制備了一系列高容量硬碳材料（ ACS Applied Materials & Interfaces , 2020, DOI: 10.1021/acsami.9b22745； ACS Applied Materials & Interfaces , 2019, DOI:?10.1021/acsami.9b01419； ACS Applied Materials & Interfaces , 2018, DOI:?10.1021/acsami.8b08380）；并利用靜電紡絲技術(shù)制備了磷功能化的硬碳材料，材料性能大幅提升（ Ad vanced Energy Materials , 2018, DOI:?10.1002/aenm.201702781）；通過調(diào)控反應(yīng)參數(shù)，設(shè)計出特殊形貌的硒化物/石墨烯復(fù)合材料，首次采用透射X射線技術(shù)探究該材料的儲鈉機制（ Ad vanced Energy Materials , 2018, DOI:?10.1002/aenm.201800927）。在鈉離子電池電解液方面，首次將合成的NaPF6/BMITFSI離子液體電解質(zhì)應(yīng)用于鈉離子電池中，并與Na3V2(PO4)3正極材料匹配，顯著提升電池的安全性和電化學(xué)性能（ N a no Energy , 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.003）。在鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)方面，合成出超支化的梳型聚醚電解質(zhì)，引入的短鏈乙醚側(cè)鏈抑制線形長鏈的纏結(jié)、降低了聚合物的結(jié)晶度，增強鏈段的運動能力和離子的輸運，用于固態(tài)鈉離子電池表現(xiàn)出長循環(huán)穩(wěn)定性（ Chemical Engineering Journal , 2020,?DOI:?10.1016/j.cej.2020.124885； Chemical Engineering Journal , 2020, DOI:?10.1016/j.cej.2020.126065； ACS Applied Materials & Interfaces , 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c04878）。
鈉離子電池的快速發(fā)展旨在解決二次電池的重大需求和有限自然資源之間的矛盾，為大規(guī)模儲能領(lǐng)域的發(fā)展提供新方法和新思路。隨著高性能電極材料、電解質(zhì)、隔膜的不斷涌現(xiàn)，鈉離子電池將會在儲能相關(guān)領(lǐng)域發(fā)揮出更為深遠的意義和價值。
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