朱亮亮課題組實(shí)現(xiàn)無定形材料中的超大手性控制
在模擬自然界手性起源的背景下，通過自組裝形成超分子手性的研究是化學(xué)、物理、材料等領(lǐng)域的一個(gè)重要的特色分支。其中，如何獲得超大的手性信號(hào)（如吸收不對(duì)稱因子gabs>0.1）和相關(guān)的手性控制放大也越來越受到人們的關(guān)注，因?yàn)樗c不對(duì)稱光催化、圓偏振發(fā)光、甚至是基于光學(xué)活性潛在成像技術(shù)有密切關(guān)聯(lián)。然而到目前為止的研究中，人們只是發(fā)現(xiàn)了在少數(shù)結(jié)晶性材料中才容易出現(xiàn)超大的光學(xué)不對(duì)稱性信號(hào)，而這些體系往往會(huì)因?yàn)榫€偏振和其它光學(xué)作用方式的干擾經(jīng)常導(dǎo)致這種信號(hào)的不準(zhǔn)確。此外，這些晶體狀態(tài)的形成和維持需要相對(duì)復(fù)雜的技術(shù)含量。
相反，在無定形材料中設(shè)計(jì)獲得超大的手性信號(hào)是非常有必要的，因?yàn)闊o定形系統(tǒng)對(duì)于維持介觀有序性沒有要求，可以應(yīng)用在更廣泛的材料范圍和制備工藝。此外，與相對(duì)剛性的晶體材料相比，在無定形系統(tǒng)中容易施加刺激響應(yīng)對(duì)手性信號(hào)進(jìn)行原位調(diào)控。然而，要實(shí)現(xiàn)無定形材料中的超大手性這一假說，解決聚集強(qiáng)度與不同手性組裝方式之間的協(xié)同作用是一個(gè)關(guān)鍵因素。
為此，朱亮亮課題組借鑒了常規(guī)的框架或聚合物摻雜的方法獲得無定形材料的優(yōu)劣點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了一個(gè)大尺寸并且?guī)缀螛?gòu)型交錯(cuò)的手性自組裝基元砌塊(Building Block)，它是一個(gè)由膽甾醇連接的雙吡咯鋅(II)的雙配體螯合物，能夠?qū)菇Y(jié)晶但同時(shí)具有強(qiáng)大可調(diào)的手性組裝驅(qū)動(dòng)力。這個(gè)Building Block在初始態(tài)能夠形成微納米尺度下的“串珠狀”的形貌，同時(shí)能夠自發(fā)地進(jìn)行自組裝動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)換形成“杏葉狀”的更加穩(wěn)定的形貌。
通過小角和廣角XRD衍射，研究人員發(fā)現(xiàn)這些材料狀態(tài)都是嚴(yán)格的無定形的，但深入剖析認(rèn)為在一種很強(qiáng)的聚集強(qiáng)度控制下的幾個(gè)分子尺度的手性排列是這種材料實(shí)現(xiàn)超大手性信號(hào)的關(guān)鍵，同時(shí)接近100%的對(duì)映體過量的特性也進(jìn)一步為超大手性信號(hào)的程度和數(shù)值作了貢獻(xiàn)。該體系吸收不對(duì)稱因子gabs在溶液和薄膜狀態(tài)下能夠達(dá)到+0.10和+0.31。CD信號(hào)在常規(guī)測(cè)試條件下能夠達(dá)到上千mdeg。這比大多數(shù)手性自組裝工作中報(bào)導(dǎo)的數(shù)值要大，也能夠和那些已報(bào)導(dǎo)的結(jié)晶性材料出現(xiàn)的超大的光學(xué)不對(duì)稱性信號(hào)能夠匹敵。更有趣的是，這種超大手性信號(hào)由于是在無定形材料中產(chǎn)生，能夠通過壓力等刺激響應(yīng)實(shí)現(xiàn)這種超大手性開關(guān)的原位操控。
這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie上，論文的第一作者為博士生吳斌。論文詳見: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012224
朱亮亮課題組多年來從事功能自組裝和發(fā)光材料相結(jié)合的基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究（更多信息參見朱亮亮課題組網(wǎng)站：http://zll.fudan.edu.cn/）
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