潘翔城課題組在氧氣引發(fā)可控自由基聚合方面取得新進(jìn)展
超高分子量聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的相分離行為，廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和現(xiàn)代材料中。在傳統(tǒng)的自由基聚合中，由于自由基濃度高，聚合物鏈會(huì)發(fā)生大量的不可逆終止。因此，利用外源自由基引發(fā)合成超高分子量聚合物非常具有挑戰(zhàn)性。近日復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系和聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室潘翔城課題組在Cell Reports Physical Science報(bào)道了通過使用B-烷基兒茶酚硼烷的自氧化引發(fā)機(jī)制，緩慢釋放烷基自由基，并合理設(shè)計(jì)烷基自由基的結(jié)構(gòu)，降低自由基濃度使副反應(yīng)最小化，實(shí)現(xiàn)了超高分子量聚合物的定量合成（圖1）。
圖1. 硼烷自由基引發(fā)劑與氧氣共引發(fā)的可控自由基聚合
作者設(shè)計(jì)并合成了具有不同烷基取代基的一系列只產(chǎn)生一分子烷基自由基的B-烷基兒茶酚硼烷（RBCat）作為該可控自由基聚合中的自由基引發(fā)劑?？諝庵械难鯕馀cRBCat以氧化形式（ROOB-Cat）結(jié)合而被存儲(chǔ)，經(jīng)自氧化后緩慢釋放一分子烷基自由基。根據(jù)極性匹配原則，該烷基自由基優(yōu)先活化鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA），并從CTA增長聚合物鏈而形成有限的聚合物鏈，達(dá)到定量的引發(fā)效率。該體系在較窄的分子量分布和預(yù)定的分子量的情況下實(shí)現(xiàn)（甲基）丙烯酸酯的聚合，得到了超高分子量聚合物（高達(dá)三百多萬）（圖2A、B）。分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，且與理論分子量高度匹配（圖2D）。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，初始暴露在空氣中的時(shí)間長短也影響聚合過程：暴露在空氣中時(shí)間越長，聚合前的抑制期越長，聚合后的反應(yīng)速率越快（圖2C）。超高分子量聚合物鏈延伸實(shí)驗(yàn)顯示幾乎沒有低分子量拖尾，證明了該方法具有高的鏈端保真度和卓越的控制性（圖2E）。MALDI-TOF MS對聚合物鏈端保真度進(jìn)行了表征，表明聚合物鏈?zhǔn)怯蒀TA裂解釋放的自由基引發(fā)、增長而來。
圖2. 硼烷自由基引發(fā)劑對超高分子量聚合物的表征。（A）不同DP的PMA的分子量分布圖。（B）MA在不同DP下的聚合。（C）空氣引發(fā)時(shí)間的動(dòng)力學(xué)。（D）Mn和Ð隨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖。（E）PMA-b-PEA UHMW共聚物的分子量分布圖。
高達(dá)三百多萬超高分子量的均聚物和兩嵌段聚合物的可控合成、定量的引發(fā)效率、聚合物的分子量隨單體/CTA的比例（從200到40000）呈線性增加、聚合物鏈末端的高保真度、超高分子量共聚物的合成等方面充分證明了該體系的高控制性。該工作被Chem期刊以研究亮點(diǎn)報(bào)道（Chem, 2020, 6,1212-1214），澳大利亞新南威爾士大學(xué)Cyrille Boyer教授高度贊揚(yáng)該工作“通過調(diào)節(jié)氧的量來控制自由基釋放速率和濃度，展現(xiàn)出對聚合過程異常高水平的控制，顯示出該方法的通用性。這類新的有機(jī)硼化合物不僅可以應(yīng)用于可控自由基聚合，還可以應(yīng)用于調(diào)控其他自由基介導(dǎo)的有機(jī)合成和聚合，用于制備具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)的材料”。這一成果近期發(fā)表于Cell新刊Cell Reports Physical Science上，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一單位，高分子科學(xué)系博士后王銀玲和王前義為共同第一作者，潘翔城為通訊作者，上述研究得到了國家自然科學(xué)基金的資助。
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Yinling Wang,+ Qianyi Wang,+ Xiangcheng Pan*, Controlled Radical Polymerization Towards Ultra-High Molecular Weight by Rationally Designed Borane Radical Initiators. Cell Reports Physical Science, 2020, 1, 100073.
DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100073
https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100073
潘翔城課題組主要研究方向?yàn)楦叻肿拥目煽睾铣珊透叻肿硬牧系目沙掷m(xù)性發(fā)展，課題組歡迎對高分子合成和高分子化學(xué)感興趣的學(xué)生（包括但不限于夏令營學(xué)生、碩士生、博士生）和研究人員（博士后等）加盟。課題組網(wǎng)站：www.panxlab.com
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