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鈣鈦礦載流子動力學(xué)研究進展

短短十年內(nèi)（2009-2019），鉛鹵鈣鈦礦ABX₃ (A= MA, FA, Cs；B= Pb, Sn; X= Cl, Br, I)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%迅速提升到24.2%，接近商業(yè)化硅太陽能電池效率，是下一代明星光伏器件。但是，該數(shù)值仍然比單p-n節(jié)太陽能電池的肖克利奎伊瑟極限低10個百分點。其中，聲子誘導(dǎo)的非輻射電子-空穴復(fù)合是導(dǎo)致電荷和能量損失的主要途徑，限制了鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的進一步提高。近期，龍閏教授和方維海院士課題組針對這一核心問題，采用含時密度泛函理論結(jié)合非絕熱動力學(xué)模擬，詳細研究了多種內(nèi)在和外來缺陷對有機-無機雜化鈣鈦礦和全無機鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)動力學(xué)的影響，取得了階段性成果。

揭示超氧化物/過氧化物延長鈣鈦礦中載流子壽命的物理機制：有機-無機雜化鉛鹵鈣鈦礦具有柔性結(jié)構(gòu)，外界環(huán)境對其穩(wěn)定性和動力學(xué)性質(zhì)影響顯著。大量實驗報道，氧氣加快鈣鈦礦CH₃NH₃PbI₃降解，退化太陽能電池性能。另有實驗觀察到，將CH₃NH₃PbI₃暴露在氧氣中，載流子壽命顯著提升。因此，厘清氧對鈣鈦礦中載流子激發(fā)態(tài)動力學(xué)影響及其內(nèi)在物理機制，對于進一步優(yōu)化鈣鈦礦太陽電池性能至關(guān)重要。我們通過研究發(fā)現(xiàn)：氧氣常見形式（超氧化物和過氧化物）非常容易與CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦表面的碘空位缺陷相互作用，與碘空位處懸掛的Pb原子形成Pb-O化學(xué)鍵，起到鈍化缺陷態(tài)的作用。我們發(fā)現(xiàn)，與完美CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦相比，碘空位體系電子和空穴局域在體系同一位置，電子和空穴波函數(shù)在該結(jié)構(gòu)中重疊大，非絕熱耦合強度強，因此復(fù)合快，載流子壽命降低。當(dāng)氧鈍化碘空位形成含超氧化物和過氧化物的鈣鈦礦缺陷體系后，能隙只變化了幾個百分點；然而，電子和空穴分布在體系不同位置，減小了電子和空穴波函數(shù)重疊度，降低了非絕熱耦合強度，量子相干時間顯著減小，延緩了電子-空穴的非輻射復(fù)合。該研究揭示了氧氣對鈣鈦礦材料中電子-空穴復(fù)合動力的影響機制，為進一步優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池光伏性能提供了理論指導(dǎo)。此外，我們同時指出水分子，路易斯堿也可以鈍化碘空位，達到和氧氣鈍化類似的效果 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141(14), 5798–5807)。

此外，圍繞有機-無機雜化鈣鈦礦非輻射電荷復(fù)合，我們還做了以下研究工作：指出了大的A位陽離子替代小的A位陽離子提高無機晶格剛性，抑制B位和X位離子熱漲落，延長了CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦激發(fā)態(tài)壽命(ACS Energy Lett. 2018, 3, 2070-2076)。分析了由于A位陽離子不同引起有機-無機雜化鈣鈦礦和全無機鈣鈦礦非輻射電子-空穴復(fù)合的物理機制(J. Phys. Chem. Lett 2018, 9, 4834-4840)。指出了富I情形下易形成Pb空位，是提升雜化鈣鈦礦壽命的本質(zhì)原因(J. Phys. Chem. Lett 2018, 9, 6489-6495)。闡明了吡啶、噻吩調(diào)控電子、空穴波函數(shù)局域化、降低電子-空穴復(fù)合率的深層次原因(J. Phys. Chem. Lett 2018, 9, 1164-1171)。研究了Cs摻雜FAPbI₃引起的鈣鈦礦材料晶格收縮和八面體傾斜對其電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)載流子的影響，發(fā)現(xiàn)了八面體傾斜和晶格收縮均可以延緩復(fù)合，但是前者效果更好，并深度分析了原理(J. Phys. Chem. Lett 2019, 10, 672-678)。強調(diào)了CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦晶界的對稱性破缺是導(dǎo)致其與完美鈣鈦礦具有相似激發(fā)態(tài)壽命的深刻原因(J. Phys. Chem. Lett 2019, 10, 1617-1623)。

由于無機鈣鈦礦的穩(wěn)定性優(yōu)于雜化鈣鈦礦，近年來對其的研究如火如荼、方興未艾。因此，我們也這對這一特殊系列體系進行了初步研究，得到了一些有意義的結(jié)果：確定了光誘導(dǎo)的局域空穴極化子是延緩CsPbBr₃電子-空穴復(fù)合的關(guān)鍵因素(J. Phys. Chem. Lett 2018, 9, 3021-3028)。得到了I替代Br摻雜CsPbBr₃量子點造成電子和的空穴波函數(shù)局域化、減小了非絕熱耦合強度是其延長激發(fā)態(tài)壽命的深層次原因(J. Phys. Chem. Lett 2018, 9, 1872-1879)。提出了雙摻雜降低形成能和復(fù)合率的設(shè)想并得到了理論計算支持(J. Phys. Chem. Lett 2018, 9, 6907-6914)。而且，我們強調(diào)了鈣鈦礦量子點/WS₂界面幾何相互作用調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)能級排列方式，進而電荷轉(zhuǎn)移和復(fù)合，為實驗設(shè)計新型高效的鈣鈦礦光電器件提供了新思路(J. Phys. Chem. Lett 2019, 10, 1234-1241)。

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