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激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）調(diào)控的共晶策略：

實驗與理論研究

激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）通常指一類光誘導(dǎo)烯醇-酮互變異構(gòu)化的光化學(xué)過程。發(fā)生ESIPT后，物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)會發(fā)生顯著變化。近年來，由于ESIPT體現(xiàn)出顯著的斯托克斯位移發(fā)射，使得該類分子體系在太陽能光捕獲、光學(xué)存儲、雙波段發(fā)射、雙光子顯微成像、防曬劑、核酸堿基光保護(hù)和綠色熒光蛋白等領(lǐng)域備受關(guān)注。同時，固態(tài)ESIPT過程在調(diào)控發(fā)光二極管（LED）、激光器、化學(xué)/生物傳感器等光物理性質(zhì)和光電功能等方面起著重要作用。盡管ESIPT溶液發(fā)光體系已有大量研究基礎(chǔ)，然而如何在分子固體中設(shè)計和控制合理的分子間相互作用和激發(fā)態(tài)模式，以調(diào)節(jié)ESIPT過程與發(fā)光特性仍然具有較大難度。

分子共晶是指兩種或多種組裝單元基于分子間作用力（例如氫鍵和鹵鍵）形成的固態(tài)化合物。由于結(jié)構(gòu)和功能的可調(diào)性以及設(shè)計的多樣性使其在光電子學(xué)，藥物化學(xué)，食品科學(xué)，含能材料等領(lǐng)域備受各國學(xué)者關(guān)注。前期研究表明，形成分子共晶可有效實現(xiàn)分子材料中光發(fā)射波段，雙光子吸收，二階非線性光學(xué)，電致化學(xué)發(fā)光，分子間能量轉(zhuǎn)移等特性的優(yōu)化和調(diào)控。同時，也為深入揭示分子取向/堆積模式及其宏觀光學(xué)性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系奠定基礎(chǔ)。

基于上述科學(xué)問題和實際應(yīng)用需求，化學(xué)學(xué)院閆東鵬教授和崔剛龍教授從實驗和理論雙重角度提出通過形成共晶調(diào)控ESIPT過程和光物理性質(zhì)的新策略。他們以（2-（2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑（以下簡稱UV-P）為模型體系，通過選取八氟萘烷和1,4-二碘四氟苯為共晶單元，制備了兩種分子共晶材料 (圖1)。實驗和計算表明，通過調(diào)控分子間相互作用和聚集狀態(tài)形成有序的雙組分晶體，可以有效調(diào)節(jié)和控制固態(tài)ESIPT過程和相關(guān)的光發(fā)射性質(zhì)。

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圖1. UV-P（A）及其與1,4-二碘四氟苯（B）和八氟萘烷（C）形成共晶的固態(tài)堆積模式

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UV-P是一種常見的紫外吸收劑和熒光材料，其羥基（質(zhì)子給體）中的O原子與三唑單元（質(zhì)子受體）的N原子之間可以發(fā)生ESIPT。八氟萘烷和1,4-二碘四氟苯（B和C，圖1）可與UV-P通過氫鍵、鹵鍵或π-π相互作用形成共晶。光致發(fā)光發(fā)射光譜顯示，與初始的UV-P固體相比，兩種共晶的ESIPT發(fā)光發(fā)生了明顯的增強(qiáng)或減弱，實現(xiàn)了基于分子間相互作用和分子聚集狀態(tài)的變化來調(diào)控其固態(tài)ESIPT發(fā)光。高精度理論計算（DFT，TD-DFT和MS-CASPT2）進(jìn)一步從電子結(jié)構(gòu)角度證實了分子間相互作用和分子取向可進(jìn)一步改變ESIPT過程的激發(fā)態(tài)勢壘以及烯醇-酮互變異構(gòu)體的相對比例（圖2）。

因此，這項工作提供了一種有效策略來制備固體ESIPT可調(diào)的分子材料。通過分子共晶調(diào)控激發(fā)態(tài)固體分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程和發(fā)光的方法有望在白光、生物學(xué)圖像和能量應(yīng)用方面產(chǎn)生積極意義。該研究成果發(fā)表在Chemical Science上。

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圖2. UV-P（A）及其共晶（A.B; A.C）的激發(fā)態(tài)調(diào)控示意圖

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該論文作者為：Heyang Lin, Xueping Chang, Dongpeng Yan*, Wei-Hai Fang, and Ganglong Cui*

論文鏈接：

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/sc/c6sc04354b

原文：Tuning Excited-State-Intramolecular-Proton-Transfer (ESIPT) Process and Emission by Cocrystal Formation: a Combined Experimental and Theoretical Study

Chem. Sci., 2016, DOI: 10.1039/C6SC04354B