方文浩課題組報(bào)道氧化錳催化劑上晶體缺陷的調(diào)控與活性氧物種的誘發(fā)
在環(huán)境友好、反應(yīng)溫和的條件下高效合成精細(xì)化學(xué)品一直是多相催化領(lǐng)域中的重要課題。亞胺及其衍生物是生物、制藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域非常重要的一類中間體，其不僅廣泛存在于具有生理和藥物活性的化合物和天然產(chǎn)物中，也是構(gòu)成一些生物體和生命活動(dòng)不可缺少的物質(zhì)。當(dāng)前，液相醇胺偶聯(lián)合成亞胺被認(rèn)為是原子經(jīng)濟(jì)性最高的方法之一。因?yàn)榇碱惲畠r(jià)易得，反應(yīng)的唯一副產(chǎn)物是水。但是，如何在溫和反應(yīng)條件下活化醇類的a-C-H鍵以及穩(wěn)定亞胺的C=N雙鍵是醇胺偶聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵科學(xué)問題。
錳氧化物具有多重態(tài)的Mnd+離子和可調(diào)變的酸堿性，被普遍認(rèn)為是一種理想的非貴金屬氧化催化劑，具有廣泛的應(yīng)用范疇。近來，我院方文浩教授課題組提出了摻雜金屬的同構(gòu)取代策略，通過引入Zr原子來調(diào)變MnOx的原始晶體結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)，氧化還原能力和酸堿兩性。與此同時(shí)，在共沉淀法制備多元氧化物的過程中使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了一系列金屬組分均勻分散且具有強(qiáng)相互作用的介孔MnZrxOy固溶體催化劑。
研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)變Zr/Mn原子比，可調(diào)控ZrO2與非計(jì)量MnOx表界面之間的相互作用，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的表面配位不飽和的Mn3+離子和表面活性氧空穴催化活性位點(diǎn)，同時(shí)還能調(diào)諧催化劑的酸堿性和比表面積，以此增強(qiáng)O2分子和醇分子的吸附和活化。在系列催化劑中，Mn1Zr0.5Oy表面Mn3+離子和氧空穴比例最高、比表面積最大、酸堿性最強(qiáng)，顯示出最低的反應(yīng)表觀活化能和最佳的催化性能。在30-60 °C環(huán)境氣氛下，模型反應(yīng)產(chǎn)物亞芐基苯胺的生成速率高達(dá)5.6 mmol gcat.-1 h-1，為目前公開報(bào)道的MnOx基催化劑最高值之一。此外，這類催化劑針對大量的伯醇和伯胺底物具有優(yōu)異的適用性，其氧化偶聯(lián)合成對應(yīng)的亞胺，產(chǎn)物選擇性均在99%以上，并且催化劑性能在多次連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍保持穩(wěn)定。該工作對于錳基多相催化劑的設(shè)計(jì)及其在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用具有借鑒意義。
相關(guān)研究成果被催化領(lǐng)域著名學(xué)術(shù)期刊Catalysis Science & Technology（IF=5.721）直接接收錄用，并入選封底論文，論文題目為Efficient imine synthesis via oxidative coupling of alcohols with amines in an air atmosphere using a mesoporous manganese-zirconium solid solution catalyst（https://doi.org/10.1039/D0CY02288H），論文第一作者為我院2020屆碩士畢業(yè)生吳世鵬。該工作獲得國家自然科學(xué)基金、云南省“青千”、“優(yōu)青”及“后備人才”項(xiàng)目，以及云南大學(xué)“青年英才計(jì)劃”的資助。?
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