方文浩課題組報(bào)道氧化鈰儲(chǔ)氧調(diào)控策略與低溫催化性能
研究具有低溫催化活性的CeO2無(wú)機(jī)材料是多相催化領(lǐng)域一個(gè)有趣的課題。CeO2的催化性能主要取決于氧空位和表面活性氧種類(lèi)。制備高表面積的CeO2是增強(qiáng)其氧化還原性質(zhì)的最直接有效的方法，但迄今鮮有成功的嘗試。近來(lái)，我院方文浩教授課題組采用十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑誘導(dǎo)均相沉淀硝酸鈰，成功制備出一種具有高表面積的介孔CeO2（hsmCeO2, 158 m2 g-1），在亞胺低溫合成中顯示出優(yōu)異的催化性能。相關(guān)成果以封面論文形式發(fā)表在Chemistry - A European Journal，論文題目為Efficient Imine Formation via Oxidative Coupling at Low Temperature Catalyzed by High-Surface-Area Mesoporous CeO2 with an Exceptional Redox Property（https://doi.org/10.1002/chem.202003915），第一作者為2020屆碩士畢業(yè)生吳世鵬。該工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金、云南省“青千”、“優(yōu)青”及“后備人才”項(xiàng)目，以及云南大學(xué)“青年英才計(jì)劃”的資助。
亞胺及其衍生物是生物、制藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域非常重要的一類(lèi)中間體，其不僅廣泛存在于具有生理和藥物活性的化合物和天然產(chǎn)物中，也是構(gòu)成一些生物體和生命活動(dòng)不可缺少的物質(zhì)。當(dāng)前，液相醇胺偶聯(lián)制亞胺被研究者認(rèn)為是原子經(jīng)濟(jì)性最高的方法之一。因?yàn)榇碱?lèi)廉價(jià)易得，反應(yīng)的唯一副產(chǎn)物是水，符合綠色化學(xué)的精神。但是，如何在溫和反應(yīng)條件下活化醇類(lèi)的C-H鍵以及穩(wěn)定亞胺的C=N雙鍵仍然充滿挑戰(zhàn)。
研究發(fā)現(xiàn)，相比于普通CeO2（87 m2 g-1），hmsCeO2催化劑表面含有大量配位不飽和的Ce3+離子和氧空穴催化活性位點(diǎn)，可以增強(qiáng)O2分子和醇分子的吸附和活化。在苯甲醇和苯胺氧化偶聯(lián)模型反應(yīng)中，通過(guò)加速苯甲醇選擇氧化為苯甲醛這一決速步驟而顯著提高了亞胺在低溫條件下的生成速率。此外，催化劑的焙燒溫度對(duì)決速步驟亦發(fā)揮著重要作用。經(jīng)400 ℃焙燒的hsmCeO2催化劑顯示出最大的比表面積，最高比例的表面Ce3+離子和氧空穴催化活性位點(diǎn)，因此具有最低的表觀活化能和最佳的催化性能。目標(biāo)產(chǎn)物亞芐基苯胺的生成速率高達(dá)2.75 mmol g-1 h-1，為目前公開(kāi)報(bào)道的CeO2基催化劑最高值之一。此外hsmCeO2催化劑還能夠在30-60 ℃空氣氣氛下高效地催化多種伯醇與伯胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成對(duì)應(yīng)的亞胺，產(chǎn)物選擇性均在99%以上，并且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，催化性能在多次連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍保持穩(wěn)定。這項(xiàng)工作在材料合成與構(gòu)效關(guān)系方面為CeO2的低溫催化研究提供了一個(gè)范例。
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