有機(jī)過(guò)氧化物是一類重要且較為特殊的化合物，與藥物設(shè)計(jì)、細(xì)胞損傷以及食品安全等方面關(guān)系密切，因而在制藥、生物化學(xué)以及食品化學(xué)領(lǐng)域備受重視。此外，有機(jī)過(guò)氧化物被廣泛用作聚合反應(yīng)催化劑和自由基引發(fā)劑等。在有機(jī)合成化學(xué)中，有機(jī)過(guò)氧化物是一類高效的氧化劑，用于各類氧化反應(yīng)。但是，利用該類化合物作為反應(yīng)底物的研究工作非常少，主要原因是缺少合成帶有官能團(tuán)的有機(jī)過(guò)氧化物的合成方法。
2011年，李志平課題組首次實(shí)現(xiàn)了烯烴、醛、過(guò)氧化物的三分子偶聯(lián)反應(yīng)，鐵催化烯烴羰基化-過(guò)氧化反應(yīng)，合成得到一系列帶有多官能團(tuán)的b-羰基過(guò)氧化合物（圖1，J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10756-10759; Tetrahedron Lett. 2013, 54, 6337-6340）。鐵催化烯烴羰基化-過(guò)氧化反應(yīng)具有高效、高選擇性的特點(diǎn)，并可以用于克級(jí)制備b-羰基過(guò)氧化合物。
圖1：鐵催化烯烴羰基化-過(guò)氧化反應(yīng)
在有機(jī)胺，例如，四氫吡咯和DBU等，作為催化劑的條件下，b-羰基過(guò)氧化合物可以高效、高非對(duì)映選擇性地轉(zhuǎn)化為多官能團(tuán)環(huán)氧乙烷衍生物；順式-二羰基環(huán)氧乙烷產(chǎn)物與還原試劑或者格氏試劑反應(yīng)，可以高效、立體專一性地發(fā)生內(nèi)酯化反應(yīng)，得到一系列環(huán)氧并環(huán)丁內(nèi)酯衍生物（圖2，Chem. Asian J. 2013, 8, 359-363）。該研究成果實(shí)現(xiàn)了多取代環(huán)氧乙烷的高效、高選擇性合成，成為選擇性構(gòu)建環(huán)氧并環(huán)丁內(nèi)酯骨架的新方法。
圖2：多取代環(huán)氧乙烷和環(huán)氧并丁內(nèi)酯的合成
Clavilactones是20世紀(jì)90年代后陸續(xù)從蘑菇中分離得到的一類新的天然產(chǎn)物分子。研究表明，Clavilactone家族化合物具有良好的抗菌等生物活性，因而吸引了有機(jī)合成化學(xué)家圍繞該家族的天然產(chǎn)物開展合成研究。目前，已有兩篇文獻(xiàn)報(bào)道了Clavilactone A和Clavilactone B的全合成工作。李志平課題組基于他們?cè)谶^(guò)氧化合物合成和轉(zhuǎn)化中所取得的研究結(jié)果，成功地實(shí)現(xiàn)了(±)Clavilactone A和(±)Clavilactone B的全合成，同時(shí)還首次完成了文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)構(gòu)(±)Clavilactone D的全合成工作，并指出了分離文獻(xiàn)中的結(jié)構(gòu)錯(cuò)誤（圖3，Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4164-4167）。該研究成果實(shí)現(xiàn)了多個(gè)天然產(chǎn)物分子Clavilactones的全合成，該具有普適性的合成策略為實(shí)現(xiàn)該家族以及具有環(huán)氧并環(huán)丁內(nèi)酯骨架天然產(chǎn)物的全合成奠定了基礎(chǔ)。
圖3：Clavilactone類天然產(chǎn)物分子的全合成
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