高效高選擇的合成化學(xué)新反應(yīng)和新方法為藥物的研究和新材料的合成等提供了強有力的知識和技術(shù)支持。非活性化學(xué)鍵,如碳-氫鍵是構(gòu)成石油和天然氣的基礎(chǔ)。隨著全球能源危機的出現(xiàn)和可持續(xù)化再生產(chǎn)的要求,直接對有機化合物中的C-H鍵進行官能化,合成我們需要的物質(zhì)已經(jīng)成為現(xiàn)在有機合成發(fā)展中一個重要的研究方向和發(fā)展重點。
在國家自然科學(xué)基金及中國人民大學(xué)啟動基金的資助下,化學(xué)系李志平教授研究小組圍繞“非活潑化學(xué)鍵的氧化活化”的研究思路和理念,開展了基于鐵催化的非活潑化學(xué)鍵氧化活化的研究工作。研究中挑戰(zhàn)性問題主要有:(1)C-H鍵氧化的反應(yīng)性控制和選擇性控制;(2)氧化條件下新化學(xué)鍵,例如C-C鍵,的形成;(3)具有功能性分子的合成。在前期工作基礎(chǔ)上(Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6505-6507;Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7497-7500;Org. Lett. 2008, 10, 803-805;Org. Lett. 2009, 11, 4176-4179;J. Org. Chem. 2009, 74, 8848-8851;Chem. Commun. 2009, 3264–3266),該研究小組發(fā)現(xiàn),鐵催化劑可以用來實現(xiàn)高效高選擇性地苯并呋喃衍生物的合成,深入的反應(yīng)機理研究表明在水合三氯化鐵為催化劑和有機過氧化物為氧化劑的條件下,苯酚衍生物與1,3-二羰基化合物的可以高效高選擇地發(fā)生分子間C-H鍵的催化氧化偶聯(lián)構(gòu)筑C-C鍵,進一步分子內(nèi)脫水形成苯并呋喃衍生物。該研究結(jié)果首次實現(xiàn)了通過簡單的苯酚和1,3-二羰基化合物合成一種重要的具有生物活性的結(jié)構(gòu)單元-苯并呋喃。與傳統(tǒng)的合成方法相比,該合成方法具有簡便、高效的優(yōu)勢,同時,該研究成果進一步表明在氧化條件下,有機化學(xué)反應(yīng)可以表現(xiàn)出與經(jīng)典的有機化學(xué)反應(yīng)不同的反應(yīng)性質(zhì)和途徑,為進一步探索鐵催化劑在非活潑化學(xué)鍵氧化活化的研究領(lǐng)域提供了重要的理論依據(jù)和應(yīng)用價值。以上成果以研究論文的形式發(fā)表在世界頂級化學(xué)期刊《美國化學(xué)會志》(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17387-17393)。
鐵是地殼中含量最豐富的金屬元素之一,在人體中鐵也是含量較高的微量元素之一,并參與人體中許多重要的生理活動。在化學(xué)工業(yè)中,鐵基催化劑是合成氨中一類重要的和有效的催化劑。在有機合成中,鐵的配合物作為催化劑同樣可以有效地催化許多化學(xué)反應(yīng)的進行。另外,鐵催化劑具有無毒和價廉易得等優(yōu)點。因而,發(fā)展鐵催化的有機合成反應(yīng)既環(huán)境友好,又有工業(yè)應(yīng)用價值。李志平教授課題組通過近幾年的系統(tǒng)研究,逐步形成了鐵催化“非活潑化學(xué)鍵的氧化活化”的研究體系,是實現(xiàn)基于C-H鍵氧化活化構(gòu)造C-C鍵合成策略的一種有效的催化體系,為鐵催化劑在復(fù)雜化合物的合成以及了解生命體系中某些含鐵生物酶的作用機理等方面提供了一種新方法和思路。
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