物理系及合作團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)空氣中穩(wěn)定且層間磁性高度可調(diào)的二維原子晶體
近日，中國人民大學(xué)物理學(xué)系王聰博士、季威教授等人與湖南大學(xué)段曦東教授、加利福尼亞大學(xué)段鑲鋒教授團(tuán)隊合作，通過理論計算結(jié)合實驗測，在國際上首次發(fā)現(xiàn)CrSe2是具有厚度依賴層間磁耦合轉(zhuǎn)變特性且在空氣中高度穩(wěn)定的二維磁性材料。這初步克服了此前困擾科學(xué)界良久的二維磁性材料空氣穩(wěn)定性不足的困難，在發(fā)現(xiàn)磁性薄膜信息存儲功能（磁性薄膜的巨磁電阻效應(yīng)）33年后，將其功能單元薄膜厚度減小到不足1納米（十億分之一米）的原子極限，實現(xiàn)了空氣中穩(wěn)定且磁性高度可調(diào)的二維原子晶體。這些研究結(jié)果為今后的基礎(chǔ)科學(xué)研究提供了全新體系平臺，為實現(xiàn)更高密度的磁信息存儲和更高靈敏度的磁性探測等自旋電子學(xué)應(yīng)用提供了新材料選擇。相關(guān)研究工作以“Van der Waals epitaxial growth of air-stable CrSe2 nanosheets with thickness-tunable magnetic order”（范德華外延生長CrSe2納米薄片中的層厚調(diào)控的磁有序）為題發(fā)表在3月1日在線出版的《自然·材料》（Nature Materials，DOI: 10.1038/s41563-021-00927-2）上。
我國西漢的《漢書》曾以“矛端生火”描述了金屬尖端放電現(xiàn)象，東漢王充的《論衡》中也以“頓牟掇芥”（琥珀吸引芥菜籽）描述了靜電現(xiàn)象，而湯姆遜（Joseph J. Thomson）發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生電現(xiàn)象的基本粒子——電子并明確其電荷內(nèi)稟屬性也僅僅是120余年前的事情。然而，電子的另外一個內(nèi)稟屬性“自旋”還默默地等待著人們?nèi)グl(fā)現(xiàn)。20世紀(jì)初，人們認(rèn)識到原子能級和電子軌道的量子化。依據(jù)當(dāng)時對原子能級的詮釋，原子光譜應(yīng)在磁場中劈裂成奇數(shù)條亮線，可斯特恩（Otto Stern）和格拉赫（Walther Gerlach）卻在銀原子體系中發(fā)現(xiàn)了反例。1925年，克羅尼格(Ralph Kronig)和古德斯密特（Samuel A. Goudsmit）-烏倫貝克（George E. Uhlenbeck）分別獨立提出了電子自旋的假設(shè)，并最終被學(xué)術(shù)界所接受。
現(xiàn)在，我們知道電子同時具有電荷與自旋兩個內(nèi)稟自由度，電荷在電場下的定向運動產(chǎn)生電流，自旋的有序排列則導(dǎo)致磁性。過去的幾十年，人們把電子的電荷屬性利用到了極致，令我們充分享受了網(wǎng)絡(luò)和數(shù)字時代的便利。1988年，費爾（Albert Fert）和克魯伯格（Peter Grünberg）發(fā)現(xiàn)了“巨磁電阻效應(yīng)”（2007年諾貝爾物理學(xué)獎），揭示了電子的另外一個屬性——自旋的作用，喚醒了沉睡多年的電子自旋自由度，開創(chuàng)了“自旋電子學(xué)”的新領(lǐng)域，并被授予了2007年諾貝爾物理學(xué)獎。這項發(fā)現(xiàn)直接導(dǎo)致了磁盤存儲能力呈幾何級數(shù)地增長，進(jìn)而推動了大數(shù)據(jù)時代提前到來。
以石墨烯（2010年諾貝爾物理學(xué)獎）為代表的二維材料是一類層狀晶體，每層僅由一個或幾個原子層通過共價鍵鏈接構(gòu)成，層間則通過范德瓦爾斯等非共價相互作用結(jié)合。與傳統(tǒng)材料相比，二維材料在材料表征、物性測量和外場調(diào)控等方面有得天獨厚的優(yōu)勢，如與自旋電子學(xué)強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，可以為探索低維磁性基本物理和潛在器件應(yīng)用提供理想的平臺。
2017年，實驗證實在單層CrI3中和在弱磁場輔助下的雙層Cr2Ge2Te6中可以穩(wěn)定存在鐵磁序。迄今為止，實驗上已經(jīng)在CrI3,、Cr2Ge2Te6、CrTe2、MnSex、Fe3GeTe2等幾種二維材料中觀測到了本征鐵磁性。目前所探索的大多數(shù)二維磁體在空氣環(huán)境條件下穩(wěn)定性不高，直接合成困難，后期器件加工條件苛刻。這些單層、少層材料通常只能在受控的環(huán)境 (如手套箱) 中機(jī)械剝離體相材料獲得，產(chǎn)率不高且層厚控制不佳。因此，找到一種空氣穩(wěn)定、厚度可調(diào)的二維磁性材料對該領(lǐng)域發(fā)展壯大具有重要意義。物理學(xué)系及合作實驗團(tuán)隊成功地在WSe2襯底上生長了空氣穩(wěn)定、層厚可調(diào)的CrSe2納米薄膜，發(fā)現(xiàn)了其中具有隨薄膜厚度增加而導(dǎo)致的弱鐵磁——反鐵磁——鐵磁轉(zhuǎn)變，揭示了這種磁性轉(zhuǎn)變的起源，并理解了這類材料具有較高空氣穩(wěn)定性的原因。
具體地，他們在WSe2襯底上采用化學(xué)氣相沉積方法外延生長了CrSe2納米薄片，實現(xiàn)了從單層至15層的可控厚度（圖1a）。理論模擬結(jié)合實驗數(shù)據(jù)指出了其熱力學(xué)穩(wěn)定性和暴露于空氣中的水-氧穩(wěn)定性，這使得其樣品暴露于空氣中數(shù)月之久都不會有明顯變化（圖1b）。磁性測量顯示其磁性具有隨著層數(shù)增加而轉(zhuǎn)變/增強(qiáng)的變化規(guī)律，即發(fā)現(xiàn)1~3層為弱/反鐵磁性，而在4層以上時，其鐵磁性逐層增強(qiáng)（圖1c-1d）。
圖1. CrSe2的層厚依賴的磁性與空氣穩(wěn)定性
第一性原理計算揭示了這種層數(shù)依賴磁性變化的起源。過去，人們通常忽略非磁性襯底對二維材料磁性的影響，而物理系團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)磁性CrSe2單層和非磁性WSe2襯底形成一個摩爾超周期異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)致隨空間變化的應(yīng)變和電荷摻雜差異（圖2a與2b），得原本呈條紋反鐵磁序的CrSe2單層中呈現(xiàn)出摩爾周期分布的鐵磁耦合，在層內(nèi)形成納米磁疇和宏觀的弱鐵磁性。
隨著層數(shù)增加，CrSe2本身的層間耦合作用逐步占據(jù)主導(dǎo)地位。此前，物理系團(tuán)隊與中國科學(xué)院寧波材料所蔣沛恒、鐘志誠等合作，在國際上率先認(rèn)識到CrI3層間耦合對體系磁性的調(diào)控作用（Phys. Rev. B 2019, DOI: 10.1103/PhysRevB.99.144401）。最近，物理系團(tuán)隊還在CrSe2等材料多種相互作用競爭（圖2c）可調(diào)控體系宏觀磁性的規(guī)律（Phys. Rev. B 2020, DOI: 10.1103/PhysRevB.102.020402）。而這一規(guī)律恰好可以解釋此次實驗觀測到的層數(shù)依賴磁性變化現(xiàn)象，即隨著層厚增加，電子沿著CrSe2層間方向運動的動能增加，逐漸壓制了因泡利和庫倫排斥導(dǎo)致的層間反鐵磁耦合，轉(zhuǎn)變至層間鐵磁耦合，使得宏觀鐵磁性逐漸占據(jù)上風(fēng)（圖2d）。
圖2. CrSe2層數(shù)依賴磁性變化現(xiàn)象的物理起源
該研究成果于3月1日以“Van der Waals epitaxial growth of air-stable CrSe2 nanosheets with thickness-tunable magnetic order”為題在線發(fā)表在《自然·材料》（Nature Materials）上，物理學(xué)系博士后王聰博士（2019年吳玉章獎學(xué)金獲得者）和湖南大學(xué)黎博教授、加利福尼亞大學(xué)萬眾博士、陳鵬博士為論文的共同第一作者。物理學(xué)系季威教授和湖南大學(xué)段曦東教授、加利福尼亞大學(xué)段鑲鋒教授為論文的共同通訊作者。該工作的理論計算部分由人民大學(xué)完成，實驗部分由合作單位完成。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、教育部、中國科學(xué)院和中國人民大學(xué)的資助。
《自然·材料》是《自然》期刊在材料科學(xué)領(lǐng)域的子刊，也是該領(lǐng)域的旗艦期刊，年發(fā)文量僅約200篇，2020年影響因子39.7。繼2020年10月物理學(xué)系王聰博士、季威教授等在《自然·納米技術(shù)》發(fā)文后（詳見：中國人民大學(xué)物理學(xué)系及合作團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)世界上首個單分子駐極體），此項成果是他們在半年內(nèi)第二次在《自然》專業(yè)領(lǐng)域的頂級子刊上發(fā)文。全文信息：Bo Li, Zhong Wan, Cong Wang et al., Van der Waals epitaxial growth of air-stable CrSe2 nanosheets with thickness-tunable magnetic order, Nature Materials, DOI:10.1038/s41563-021-00927-2。
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