季威研究組潘宇浩等理論預(yù)測(cè)助力機(jī)械解理大面積單層二維單晶
2020年5月15日，《Nature Communications》在線報(bào)道了中國人民大學(xué)物理學(xué)系季威教授研究組和中科院物理所周興江研究團(tuán)隊(duì)、高鴻鈞院士團(tuán)隊(duì)在二維材料機(jī)械解理技術(shù)領(lǐng)域的最新研究成果（DOI: 10.1038/s41467-020-16266-w）。結(jié)合第一性原理預(yù)測(cè)、實(shí)驗(yàn)剝離、表征和器件構(gòu)筑，他們發(fā)展了一套金輔助的機(jī)械解理制備大尺寸、高質(zhì)量、單層二維單晶材料的普適方法，解離了40種尺寸達(dá)到毫米量級(jí)的單層單晶樣品，理解了金與幾類二維材料之間的相互作用機(jī)制，預(yù)測(cè)了制備懸空樣品的可行性，并初步驗(yàn)證。
二維材料是一類僅有一個(gè)或幾個(gè)原子層厚度的材料家族，涵蓋了絕緣體、半導(dǎo)體、半金屬、金屬和超導(dǎo)體等，涌現(xiàn)出大量不同于傳統(tǒng)三維材料的新奇性質(zhì)。利用這些性質(zhì)，這類材料可以用于構(gòu)建新型晶體管，光電探測(cè)器，光吸收裝置，存儲(chǔ)器等器件，應(yīng)用前景廣闊，是目前凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、納米科學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。制備高質(zhì)量的二維材料，特別是原子層量級(jí)的超薄材料，是探索其新奇物性的基礎(chǔ)。
2004年曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家剝離出單層石墨單晶，并獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。十五年來，機(jī)械解理技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于制備各種高質(zhì)量的二維材料中。機(jī)械解理制備的二維單晶樣品具有與基底相互作用弱，制備過程簡單，樣品質(zhì)量高等優(yōu)勢(shì)，但制備效率（成功率）不高和樣品尺寸小等不足卻限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，機(jī)械解理技術(shù)亟需改進(jìn)的兩個(gè)關(guān)鍵不足即是如何提高解離成功率和樣品尺寸。
在實(shí)驗(yàn)摸索的同時(shí)，理論預(yù)測(cè)也在積極為解決這兩個(gè)瓶頸問題尋找答案，即可否找到一種材料既與二維材料之間存在強(qiáng)于二維材料層間的相互作用（提高成功率，增加樣品尺寸），又可以比較方便的去除（方便轉(zhuǎn)移），甚至可以不顯著影響二維材料的性質(zhì)，而在剝離后直接被實(shí)驗(yàn)表征或者用于器件構(gòu)筑？隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，第一性原理計(jì)算具有預(yù)測(cè)準(zhǔn)確、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)逐步發(fā)展成探索新興材料的重要手段。如果可以利用第一性原理計(jì)算方法給出二維材料機(jī)械解理的普適規(guī)律，找到一種合適的輔助剝離材料，將有望推動(dòng)機(jī)械解理技術(shù)的方法改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)更高效、更大面積的二維材料剝離。
圖1. MoS2與Au(111)相互作用的電子結(jié)構(gòu)分析。(a-b)在Au(111)上(a)及獨(dú)立(b)的單層MoS2能帶結(jié)構(gòu)；(c)MoS2/Au(111)界面差分電荷密度沿垂向的譜線圖；(d) MoS2/Au(111)界面附近的S原子和Au原子的態(tài)密度分布圖；(e-h) 位于態(tài)密度分布圖-7.0 eV和-5.3 eV兩處峰的局域電荷密度圖。
根據(jù)對(duì)過渡金屬的雜化強(qiáng)度和穩(wěn)定性分析，中國人民大學(xué)物理系博士研究生潘宇浩和季威教授發(fā)現(xiàn)：金（Au）表面可以為硫族(VIA)和鹵族(VIIA)元素終結(jié)的二維材料提供足夠大吸引力克服二維材料層間的相互作用，同時(shí)Au與硫族(VIA)和鹵族(VIIA)元素的電子雜化相對(duì)較弱，是一種非共價(jià)相互作用，對(duì)材料的本征電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響較小，是輔助二維材料剝離的理想界面間相互作用（圖1）。具體地，他們系統(tǒng)計(jì)算比較了58種層狀材料體系與金基底的相互作用能和層間結(jié)合能（圖2），定義這兩者之間的比值參數(shù)為RLA/IL。通過與實(shí)驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)對(duì)于RLA/IL大于1.3的二維材料，金薄膜基底可輔助剝離其大面積、單層單晶。同時(shí)，他們還提出，對(duì)于RLA/IL更大的二維材料，金基底薄膜無需100%覆蓋即可實(shí)現(xiàn)輔助剝離，有有望通過具有孔洞的金薄膜襯底構(gòu)筑懸空二維材料。
圖2. 不同層狀材料自身層間結(jié)合能以及與Au(111)相互作用能的對(duì)比。(a-b)研究的二維材料所涉及到的元素(a)及所在空間群(b)；(c-d)四種典型二維材料與Au(111)的差分電荷密度；(g)二維材料與Au(111)的結(jié)合能和其層間結(jié)合能的柱狀圖。
結(jié)合理論計(jì)算，中科院物理所黃元副研究員和楊蓉副研究員在實(shí)驗(yàn)上成功理解了40種大面積二維材料單層樣品，樣品尺寸在毫米量級(jí)以上（圖3）。這些大尺寸單層單晶樣品可被掃描隧道顯微鏡、角分辨光電子能譜、熒光光譜等多種實(shí)驗(yàn)手段表征，由其構(gòu)筑的的電子器件有優(yōu)良的輸運(yùn)特性。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)上也驗(yàn)證性地制備懸空樣品，為研究材料的本征光學(xué)性質(zhì)和輸運(yùn)性質(zhì)提供了理想的研究體系。此外，研究團(tuán)隊(duì)還在國際上首次實(shí)現(xiàn)了大面積的單層FeSe, PtSe2, PtTe2, PdTe2等材料的解理，為開展一系列新材料物性的后續(xù)探索打下了堅(jiān)持的材料基礎(chǔ)。同時(shí)，該解離方法也展現(xiàn)出了非常好的襯底適應(yīng)性，也可以在透明基底、柔性基底上實(shí)現(xiàn)高效解理，為光學(xué)、柔性器件研究提供了新材料平臺(tái)。
這一研究成果首次給出了針對(duì)不同層狀材料的普適性解理規(guī)律，對(duì)于探索更多二維材料的新奇物理性質(zhì)具有重要的推動(dòng)作用，也為未來大面積晶圓級(jí)二維材料的制備和應(yīng)用提供了新的可能性。在該工作中，中國人民大學(xué)應(yīng)屆畢業(yè)生潘宇浩博士、中科院物理所黃元副研究員和楊蓉副研究員為本論文共同第一作者，中國人民大學(xué)季威教授、內(nèi)布拉斯加林肯大學(xué)Sutter教授、中科院物理所周興江研究員和中科院物理所高鴻鈞院士為本文的通訊作者。相關(guān)工作發(fā)表在Nature Communications 11, 2453 (2020)上。本工作得到了科技部、基金委、教育部、中科院、中國人民大學(xué)、廣東松山湖實(shí)驗(yàn)室和上海超算中心的大力支持。
圖3. 機(jī)械解理獲得多種大面積高質(zhì)量超薄二維材料。 (a) 新型機(jī)械解理的步驟; (b-e) 不同基底上解理得到的大面積MoS2; (f-g) 解理得到的多種大面積二維材料； (h-j) 異質(zhì)結(jié)及懸空二維材料的拉曼光譜及熒光光譜。
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