龍閏老師 J. Am. Chem. Soc. 文章介紹破解有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦CH3NH3PbBr3延遲熱熒光之謎
有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鉛鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池自2009年面世以來(lái)，受到了人們的高度關(guān)注。光電轉(zhuǎn)換效率由最初的3.8%，快速飆升到2017年的22.1%。由于雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦獨(dú)特結(jié)構(gòu)，嵌入剛性無(wú)機(jī)Pb-Br或Pb-I骨架中的極性有機(jī)陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)，極大地影響鈣鈦礦光伏特性和激發(fā)態(tài)電荷性質(zhì)。Zhu和合作者（Science 2016, 353, 1409-1413）使用時(shí)間分辨的光致發(fā)光光譜和光學(xué)克爾效應(yīng)光譜在MAPbBr3和FAPbBr3觀測(cè)到長(zhǎng)壽命的高能電荷熱熒光，而在無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3中則未發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象。高能長(zhǎng)壽命電子可以極大避免能量損失，提高光電轉(zhuǎn)換效率。作者提出有機(jī)陽(yáng)離子重定向運(yùn)動(dòng)形成高能熱電子在導(dǎo)帶內(nèi)的弛豫是產(chǎn)生長(zhǎng)壽命熱熒光的可能原因。大量超快光譜實(shí)驗(yàn)研究無(wú)機(jī)和有機(jī)凝聚相材料表明，電子在導(dǎo)帶內(nèi)的弛豫時(shí)間通常在幾十飛秒到幾個(gè)皮秒的時(shí)間尺度。因此，厘清產(chǎn)生延遲熱熒光的內(nèi)在物理機(jī)制，對(duì)于進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦光電太陽(yáng)電池性能至關(guān)重要。
最近，龍閏老師課題組通過(guò)大量的靜態(tài)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，設(shè)計(jì)了由于MA分子旋轉(zhuǎn)形成的自由電荷和局域電荷（極化子）兩種MAPbBr3結(jié)構(gòu)，分別對(duì)應(yīng)帶隙大、能量高和帶隙小、能量低的體系。此前的理論計(jì)算也表明空穴和電子極化子的穩(wěn)定能量只有0.06 eV和幾個(gè)meV ，支持我們的假設(shè)——自由電荷和極化子可以共存，而室溫（0.025 eV）提供的能量可以同時(shí)使電子和空穴極化子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂呻姾?。基于電子結(jié)構(gòu)計(jì)算發(fā)現(xiàn)和理性分析得出的結(jié)論，研究人員采用含時(shí)密度泛函理論結(jié)合非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬，研究了兩種結(jié)構(gòu)的非輻射電子-空穴復(fù)合動(dòng)力學(xué)。計(jì)算表明，帶隙大、能量高的MAPbBr3結(jié)構(gòu)（自由電荷）電子-空穴復(fù)合快；伴隨著有機(jī)陽(yáng)離子旋轉(zhuǎn)，形成低能量的局域電荷MAPbBr3結(jié)構(gòu)（極化子），電子-空穴復(fù)合慢。計(jì)算得到的時(shí)間尺度與實(shí)驗(yàn)十分吻合。復(fù)合時(shí)間尺度的差異是由非絕熱耦合決定的。自由電子結(jié)構(gòu)中，電子和空穴波函數(shù)重疊大，非絕熱耦合強(qiáng)度強(qiáng)，故而復(fù)合快。反之，電子和空穴波函數(shù)在局域電荷結(jié)構(gòu)中重疊小，非絕熱耦合強(qiáng)度弱，因此復(fù)合慢。研究人員也采用愛因斯坦自然發(fā)射模型計(jì)算了兩種結(jié)構(gòu)輻射復(fù)合時(shí)間，與實(shí)驗(yàn)相差甚遠(yuǎn)。因此，研究人員推論有機(jī)分子重定向形成的自由電荷和局域電荷結(jié)構(gòu)發(fā)生的非輻射電荷復(fù)合，分別對(duì)應(yīng)延遲熱熒光和正常熒光現(xiàn)象，為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料所發(fā)現(xiàn)的熱熒光現(xiàn)象提供了一種可能解釋 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17327-17333)。
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁(yè)的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺(tái)，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com