黃聞亮課題組與合作者在低價稀土金屬化學方面取得新進展
氧化態(tài)是一個元素最基本的性質(zhì)之一。傳統(tǒng)觀點認為，大部分稀土金屬在化合物中僅能以正三價穩(wěn)定存在。這是由于稀土金屬的價鍵軌道為近核的4f軌道，其受配體影響較小且不易參與成鍵。近年來，稀土金屬的非傳統(tǒng)氧化態(tài)化學取得了重大突破，非傳統(tǒng)的高價與低價稀土金屬配合物的合成被陸續(xù)報道。在低價稀土金屬配合物中，二價稀土金屬離子的電子構(gòu)型能夠在4fn+1與4fn5d1之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，其中前者被歸為傳統(tǒng)低價而后者被認為是非傳統(tǒng)低價。探究導(dǎo)致這一電子構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變的因素對于理解低價稀土金屬配合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)有著重大意義。
近日，北京大學化學與分子工程學院黃聞亮課題組與清華大學化學系胡憾石課題組以及美國加州大學大學洛杉磯分校Paula Diaconescu課題組合作，報道了反三明治型釤和鐿的聯(lián)苯化合物的合成。對其電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)的研究表明，釤和鐿的聯(lián)苯配合物具有迥然不同的電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)。研究成果以“Distinct Electronic Structures and Bonding Interaction in Inverse-Sandwich Samarium and Ytterbium Biphenyl Complexes”為題，于2020年10月29日在英國皇家化學會旗艦期刊《Chemical Science》上發(fā)表。
該研究的出發(fā)點是探究低價稀土金屬芳烴配合物體系中，芳烴配體對于低價稀土金屬電子構(gòu)型的影響。圖1(i)展示了目前已知的幾種低價稀土金屬配合物體系中二價稀土金屬離子電子構(gòu)型的變化。對于絕大多數(shù)配體體系，釤和鐿均歸類為傳統(tǒng)二價稀土金屬，具有4fn+1的電子構(gòu)型。考慮到芳烴與低價稀土金屬在軌道能量與對稱性上有較好的適配性，他們認為在低價稀土金屬芳烴配合物體系中，有可能實現(xiàn)低價釤或鐿電子構(gòu)型從4fn+1到4fn5d1的轉(zhuǎn)變。
釤和鐿的聯(lián)苯配合物可以通過用石墨鉀還原釤或鐿的三價前驅(qū)體與聯(lián)苯的混合溶液來合成（圖1(ii)）。對還原產(chǎn)物的單晶X射線結(jié)構(gòu)表征顯示，兩個釤離子配位在同一個苯環(huán)的兩側(cè)，而兩個鐿離子則配位在不同苯環(huán)的兩側(cè)。反應(yīng)性、吸收光譜、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（圖1(iii)）和磁學表征均表明，釤為+3價的4f5構(gòu)型，聯(lián)苯為-4價；而鐿為+2價的4f14構(gòu)型，聯(lián)苯為-2價。
圖1：釤和鐿聯(lián)苯配合物的合成、表征與電子結(jié)構(gòu)
為了加深對釤和鐿聯(lián)苯配合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)的理解，他們利用相對論校正的密度泛函理論對其進行了分析。結(jié)果顯示，Sm3+與鍵連的苯環(huán)間存在δ相互作用，其δ成鍵軌道主要由釤的5d軌道（>20%）與苯環(huán)的π反鍵軌道（～60%）組成，且具有相當?shù)墓矁r性（圖1(iv)(a)）；而Yb2+與聯(lián)苯間僅有很弱的相互作用，并主要表現(xiàn)為離子鍵（圖1(iv)(b)）。進一步的軌道分解分析也證實了δ型的軌道相互作用在釤與聯(lián)苯成鍵中起著重要的作用（占相互吸引能量組成的39%，圖1(v)）。
綜上，該研究工作首次合成了低價釤和鐿的聯(lián)苯配合物，并結(jié)合多種實驗表征手段與理論化學計算，闡明了其電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)。這項研究揭示了低價稀土金屬離子電子構(gòu)型與配體環(huán)境的相關(guān)性，為進一步調(diào)控稀土金屬的電子態(tài)提供了指引。北京大學化學與分子工程學院的博士研究生肖鈺源與清華大學化學系的博士研究生趙曉昆為本論文共同第一作者，北京大學黃聞亮特聘研究員、清華大學胡憾石副教授、美國加州大學洛杉磯分校Paula Diaconescu教授為共同通訊作者。對論文中部分釤和鐿配合物的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)波譜的表征由美國普渡大學的Jeffrey Miller教授課題組完成。該研究得到了北京大學、北京分子科學國家研究中心、清華學堂人才計劃、美國國家自然科學基金、美國能源部等的經(jīng)費支持。北京大學高松課題組的王炳武副教授和博士研究生孫榮對磁性表征提供了幫助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0SC03555F
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