崔剛龍老師 J. Am. Chem. Soc. 文章介紹 可見光誘導的銅催化的苯酚-端炔偶聯(lián)反應機理的理論研究
與傳統(tǒng)的熱反應相比, 可見光調控的反應具有綠色環(huán)保、反應速度快、相對潔凈等優(yōu)點；近年來，可見光催化的有機化學反應已經引起科學家的廣泛關注，特別是可見光誘導的有機金屬催化正在逐步成為“暗反應”的有力替代者。相比于昂貴的釕和銥金屬，基于廉價易得的有機金屬銅化合物的光催化反應在有機合成中近年來迅速發(fā)展成為有機合成的熱點研究領域之一。其中值得關注的是近期報道的一系列室溫下可見光誘導的金屬銅光催化含炔類的反應，比如苯酚和端炔的氧化偶聯(lián)反應等，該反應實現(xiàn)了斷裂碳-碳三鍵、選擇性地合成酮。但是，由于光催化反應涉及許多錯綜復雜的光物理和光化學過程、瞬時的中間體、和多個高能激發(fā)態(tài)電子態(tài)，因此該可見光誘導的銅催化的苯酚-端炔偶聯(lián)反應的微觀機理和動力學是不清楚的，特別是實驗上觀測到的一些奇特現(xiàn)象的物理本質。
最近，化學學院崔剛龍教授、方維海教授、和德國馬普所Walter Thiel教授合作，首次采用高精度的MS-CASPT2//CASSCF、DFT方法并結合能量分解、電子結構分片分析方法等系統(tǒng)、全面地研究了整個可見光誘導的銅催化的苯酚-端炔偶聯(lián)反應的微觀反應過程。計算結果發(fā)現(xiàn)：1）由于苯乙炔和氯化銅PhCCH-CuCl復合物的激發(fā)單態(tài)能通過超快的內轉換過程失活到基態(tài)，因此可見光驅動的苯乙炔向炔銅的化學反應本質上是一個熱反應。2）由于苯炔銅PhCCCu(I)的系間竄躍過程效率較高，因此它的激發(fā)三態(tài)壽命較長，從而可以與氧氣分子發(fā)生分子間的單電子轉移（SET）過程發(fā)生生成PhCCCu(II)。3）在苯酚的氧化過程中，O2更容易進攻苯酚自由基中間體的對位產生對苯醌，解釋了實驗上區(qū)域選擇性的起源。4）苯乙炔C≡C的活化并不在T1態(tài)與O2的SET過程中，而是發(fā)生于與苯醌的[2+2]環(huán)加成過程中。5）底物苯酚在光催化反應中的多處氫轉移過程中扮演著比傳統(tǒng)的水分子的“氫橋”更為有效的催化作用，很好地解釋了實驗上觀測到的額外水的加入并未提升光催化反應的產率的現(xiàn)象。計算模擬結果支持了實驗推測機理的基本特征，但是解釋了許多實驗上并未清楚的機理細節(jié)并提出了詳細的機理見解，將對實驗上進一步優(yōu)化反應條件、提高光催化性能提供有價值的理論參考。
相關成果近期發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》: (Mechanism of the Visible-Light-Mediated Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Phenols and Alkynes, Pin Xiao, Chun-Xiang Li, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui, and Walter Thiel, J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.8b10387)。北京師范大學是該工作第一單位；肖品博士生是第一作者。該工作得到國家自然科學優(yōu)秀青年基金資助和中央高?；究蒲谢鹳Y助。
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