吳立明老師與陳玲老師 J. Am. Chem. Soc. 文章介紹 Ba2NaClP2O7:對(duì)稱性破缺誘導(dǎo)相位匹配
深紫外（波長(zhǎng)<200 nm）非線性光學(xué)材料是近年來(lái)科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用探索的重點(diǎn)之一。自吳立明課題組，陳玲課題組2014年報(bào)道首例磷酸鹽深紫外二階非線性光學(xué)化合物Ba3P3O10X（X = Cl，Br）以來(lái)，（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 480–487），磷酸鹽體系成為深紫外非線性光學(xué)材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。新一代深紫外非線性光學(xué)材料研究難度大，挑戰(zhàn)強(qiáng)，其難點(diǎn)來(lái)源于該類材料對(duì)結(jié)構(gòu)性能的苛刻要求，即如何將非中心對(duì)稱性，大二階非線性光學(xué)響應(yīng)，深紫外區(qū)域透明，相位匹配性，和大的激光損失閾值等多個(gè)性質(zhì)同時(shí)融合在同一個(gè)結(jié)構(gòu)中，這對(duì)物質(zhì)宏觀光學(xué)性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系的深入理解提出了更高的要求。
基于長(zhǎng)期工作的基礎(chǔ)，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院吳立明課題組，陳玲課題組采用固相合成方法獲得新穎Ba2NaClP2O7晶體材料，為首例能實(shí)現(xiàn)相位匹配的鋇鈦硅石（Ba2TiOSi2O7）結(jié)構(gòu)。該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)：透明域達(dá)到深紫外區(qū)，吸收邊小于176 nm；較大的二階倍頻效應(yīng)，約為KDP的0.9–1.3倍；大的激光損傷閾值，約為KDP的1.4倍。更有趣的是，鋇鈦硅石結(jié)構(gòu)材料通常為典型的小雙折射率材料，而Ba2NaClP2O7在保持該結(jié)構(gòu)下仍然能實(shí)現(xiàn)激光相位匹配行為。結(jié)合理論計(jì)算和晶體結(jié)構(gòu)分析研究他們發(fā)現(xiàn)，其實(shí)現(xiàn)相位匹配的機(jī)理是由于：[P2O7]4– 基團(tuán)中橋氧的無(wú)序分布破壞了晶體微觀對(duì)稱性，進(jìn)一步誘導(dǎo)了其能帶簡(jiǎn)并能級(jí)的分裂，從而使得材料折射率nx的增加和ny的減小，最終導(dǎo)致晶體的雙折射率Δn從0.003擴(kuò)大到0.017，進(jìn)入磷酸鹽能實(shí)現(xiàn)相位匹配（PM）的雙折射率范圍。該研究首次發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)無(wú)序性導(dǎo)致材料相位匹配的現(xiàn)象，并闡明其中微觀機(jī)制。這一發(fā)現(xiàn)為實(shí)現(xiàn)材料雙折射率調(diào)控開(kāi)辟了新的道路。該研究工作近期被J. Am. Chem. Soc. 接收發(fā)表（http://dx.doi.org/10.1021/jacs.8b10209），北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院為唯一單位?；瘜W(xué)學(xué)院碩士生陳潔為論文第一作者，化學(xué)學(xué)院博士生熊琳，作為第二作者，完成相關(guān)理論計(jì)算工作。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金資助，特此感謝。
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