黃春輝課題組在稀土配合物電致發(fā)光研究中再次取得進(jìn)展
有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）被認(rèn)為是最有前景的新型顯示和照明技術(shù)之一。以綠光Tb(III)配合物和紅光Eu(III)配合物為代表的f-f躍遷發(fā)光稀土配合物因?yàn)榫哂泄馍兌雀撸ò敕鍖捦ǔＰ∮?0 nm）、理論最大激子利用率高達(dá)100%等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。然而，盡管國(guó)內(nèi)外許多課題組分別從材料合成和器件物理的角度不同程度地提高了f-f躍遷發(fā)光稀土配合物OLEDs的最高效率和最大亮度，但其綜合性能離實(shí)際應(yīng)用還有較大距離，尤其是與發(fā)展非常迅速的磷光、熱致延遲熒光、有機(jī)自由基發(fā)光OLEDs相比差距明顯。其根本原因之一是宇稱禁阻的f-f躍遷激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)（微秒甚至毫秒量級(jí)），容易導(dǎo)致激發(fā)態(tài)飽和，從而限制了器件性能的提升。為此，北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院黃春輝課題組開發(fā)出一類具有高效率和高穩(wěn)定性的、以稀土鈰(III)配合物為代表的d-f躍遷發(fā)光稀土配合物電致發(fā)光材料（“基于d-f躍遷的電致發(fā)光材料及器件”，專利號(hào)：201910407555.0；Light: Science & Applications, 2020, 9, 157; National Science Review, 2020, DOI: 10.1093/nsr/nwaa193）。
除鈰(III)配合物外，具有d-f躍遷發(fā)光性質(zhì)的稀土銪(II)配合物應(yīng)用于OLEDs時(shí)理論上同樣具有顯著優(yōu)點(diǎn)：i）激發(fā)態(tài)壽命短：d-f躍遷選律允許，壽命在納秒量級(jí)，能顯著減少激發(fā)態(tài)猝滅，從而達(dá)到更高的器件亮度和更低的效率滾降；ii）高激子利用率：Eu2+離子在4f65d1到4f7的躍遷屬于開殼層電子躍遷，可以利用100％的激子能量；iii）發(fā)光顏色可調(diào)：5d軌道能量受配體場(chǎng)影響，改變配位環(huán)境可輕易調(diào)節(jié)發(fā)射波長(zhǎng)；iv）低成本：銪的地殼豐度為10-6 wt％，遠(yuǎn)高于目前OLED商用發(fā)光材料所含的貴金屬銥。然而，銪(II)配合物大都空氣穩(wěn)定性差、發(fā)光弱，文獻(xiàn)中對(duì)它們電致發(fā)光性質(zhì)的報(bào)道僅有一例。
近期，黃春輝課題組的劉志偉副教授等設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)Eu(II)配合物Eu-1和Eu-2，其中Eu-1的固體粉末在空氣中放置2200小時(shí)后仍保持高達(dá)91%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，而Eu-2應(yīng)用于OLEDs時(shí)被證明具有接近100%的激子利用率，表明Eu(II)配合物既可以實(shí)現(xiàn)高空氣穩(wěn)定性，也可以實(shí)現(xiàn)高性能電致發(fā)光（Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 19011）。
圖1. 四種大環(huán)Eu(II)配合物EuX2-Nn （X = Br, I; n = 4, 8）的晶體結(jié)構(gòu)和配位多面體結(jié)構(gòu)
圖2. 基于Eu(II)配合物的OLED器件結(jié)構(gòu)示意圖和性能曲線
為了在Eu(II)配合物中同時(shí)實(shí)現(xiàn)高空氣穩(wěn)定性和高電致發(fā)光效率，劉志偉副教授等利用大環(huán)配體的空間效應(yīng)和配位相互作用，合成了四種大環(huán)Eu(II)配合物EuX2-Nn （X = Br, I; n = 4, 8）。其中，EuX2-N8配合物發(fā)射最大波長(zhǎng)位于~510 nm的綠光，而EuX2-N4配合物發(fā)射最大波長(zhǎng)位于~610 nm的橙紅光，這可以解釋為EuX2-N4配合物中具有較短的Eu-N鍵長(zhǎng)，即較強(qiáng)的配位場(chǎng)使得5d軌道分裂能增加，導(dǎo)致5d-4f躍遷能量降低，發(fā)射光譜紅移。值得注意的是，EuX2-N8配合物表現(xiàn)出接近100%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和良好的空氣穩(wěn)定性，有潛力制備高效率OLEDs。經(jīng)過器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，包括選擇合適的主體材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料，優(yōu)化各功能層的厚度和發(fā)光層摻雜濃度等，基于EuBr2-N8器件的最大外量子效率為15.5%，最大亮度為10200 cd·m-2，基于EuI2-N8器件的最大外量子效率達(dá)到17.7%，最大亮度可達(dá)25470 cd·m-2，可與具有主流發(fā)光材料（如磷光銥配合物、熱致延遲熒光材料等）的OLED器件性能媲美。這一工作加深了對(duì)Eu(II)配合物的光致發(fā)光和電致發(fā)光性質(zhì)的理解，并證明了Eu(II)配合物是一類非常有潛力的高性能OLED發(fā)光材料。
上述工作以“Highly efficient and air-stable Eu(II)-containing azacryptates ready for organic light-emitting diodes”為題發(fā)表在Nature Communications上，文章的共同第一作者是北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院的本科畢業(yè)生李家毅、博士研究生王李玎和博士后趙子豐，通訊作者為劉志偉副教授。上述研究受到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、北京市自然科學(xué)基金的資助和北京大學(xué)高性能計(jì)算校級(jí)公共平臺(tái)的支持。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19027-x
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