龍閏老師 J. Am. Chem. Soc. 文章介紹
遇氧而“歿”過氧而“生”
光照+氧氣和CH3NH3PbI3鈣鈦礦激發(fā)態(tài)壽命/穩(wěn)定性的相愛相殺
雜化有機-無機金屬鈣鈦礦太陽能電池自2009年在實驗室被制備出來以后，其光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%迅速攀升到2019年的25.2%，接近硅太陽能電池的最高效率。但是，鈣鈦礦材料穩(wěn)定性差制約了其商業(yè)化應用。同時，由于材料降解也加速了非輻射電荷和能量損失，阻礙了器件效率的持續(xù)提升。因此，研究電池工作環(huán)境對鈣鈦礦材料穩(wěn)定性和激發(fā)態(tài)壽命的影響可以給器件優(yōu)化提供建設性的指導意見和實用策略。
眾多實驗報道，黑暗條件下，氧氣對MAPbI3（MA=CH3NH3+）穩(wěn)定性無明顯不利影響，但激發(fā)態(tài)壽命顯著下降；光照條件下，氧氣加快鈣鈦礦降解，但激發(fā)態(tài)壽命呈現(xiàn)復雜情形：部分實驗報導激發(fā)態(tài)壽命迅速降低，還有一部分實驗報導MAPbI3暴露在氧氣中，載流子壽命顯著提升。這些實驗事實表明，中性O2捕獲一個或兩個光激發(fā)MAPbI3電子，轉(zhuǎn)化為超氧 O2-1和過氧O2-2，它們均降低MAPbI3的穩(wěn)定性，孰輕孰重未知。同時，氧的具體物種對MAPbI3激發(fā)壽命正面和負面影響的內(nèi)在機制不清楚。
針對上述兩個關鍵科學問題，北京師范大學龍閏教授、方維海院士課題組和南加州大學Oleg Prezhdo教授合作，采用組合含時密度泛函理論和非絕熱分子動力學模擬，研究了黑暗/光照條件下氧氣對鈣鈦礦MAPbI3降解過程和載流子動力學的影響。圖1表明，中性O2和過氧O2-2摻雜的MAPbI3體系，O-O距離隨溫度漲落很小。這是因為O2與O2-2保持了對稱性，兩個O原子/離子相互之間無明顯拉伸而呈現(xiàn)整體運動。但是，過氧的O-O距離比中性O2的O-O距離大，增強了O離子與晶格Pb相互作用，破壞Pb-I鍵，降低了鈣鈦礦穩(wěn)定性。在超氧O2-1摻雜的MAPbI3體系，熱運動導致O-O距離波動更顯著，表明超氧O2-1具有更強的化學反應性，更容易壞Pb-I化學鍵。但是，超氧可以通過吸引一個電子而還原為過氧，一定程度地遏制了其不利影響。因此，在穩(wěn)定性角度考慮，兩害相權取其輕，采取合適的實驗手段將鈣鈦礦材料中的超氧轉(zhuǎn)換為過氧，是降低氧氣不利影響的一種方法。
圖1. 中性O2, 超氧（O2-1），過氧（O2-2）摻雜的MAPbI3體系分子動力學軌跡的O-O距離隨時間的演化關系。插圖的數(shù)值表示300 K時O−O距離的系綜平均值。
圖2. MAPbI3和O2, O2-1和O2-2摻雜的MAPbI3的電子結(jié)構和載流子動力學示意圖。
電子結(jié)構計算表明（圖2）， O2在MAPbI3禁帶中引入了兩個深能級電子捕獲態(tài)，中性O2吸收一個電子轉(zhuǎn)變?yōu)槌鮋2-1，增加了兩個缺陷態(tài)之間的排斥作用，使得其中一個電子態(tài)變?yōu)榭昭ú东@態(tài)；再吸收第二個電子將超氧轉(zhuǎn)化為過氧O2-2，消除了帶隙間的缺陷態(tài)。動力學計算進一步表明（圖3），與完美MAPbI3相比，中性O2產(chǎn)生的電子捕獲態(tài)使激發(fā)態(tài)壽命降低了一個數(shù)量級，而超氧O2-1摻雜的MAPbI3中的電子/空穴捕獲態(tài)共存，使激發(fā)態(tài)壽命降低了兩個數(shù)量級。過氧O2-2摻雜的MAPbI3電子-空穴復合發(fā)生在導帶底和價帶頂之間，兩電子態(tài)之間的非絕熱耦合減小、退相干時間縮短，從而將載流子壽命延長了兩倍多。因此，從動力學角度考慮，我們也應該大力避免超氧化物，可以接受過氧化物。
本文（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06769）詳細研究了氧氣和光照與鈣鈦礦性能影響之間的復雜相互作用，厘清了氧相關物種對MAPbI3穩(wěn)定性和激發(fā)態(tài)壽命的影響及其機理，為高性能太陽能電池的設計提供了有價值的理論指導。
圖3. MAPbI3和O2，O2-1和O2-2摻雜MAPbI3體系中的電荷俘獲和復合動力學。
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