龔漢元老師 J. Am. Chem. Soc. 文章介紹
多年來，取代基效應(yīng)一直備受化學(xué)家和材料學(xué)家關(guān)注。其在超分子自組裝中也具有重要應(yīng)用。迄今為止，取代基效應(yīng)已被用于調(diào)節(jié)許多關(guān)鍵材料的結(jié)構(gòu)，包括金屬配位籠狀自組裝體系、超分子聚合物、金屬有機框架 (MOFs) 和共價有機框架 (COFs)等。取代基效應(yīng)也已被用來調(diào)節(jié)機械互鎖分子 (Mechanically interlocked molecules, MIMs) 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在機械互鎖結(jié)構(gòu)中，已報道的取代基效應(yīng)研究都集中在用于形成輪烷或索烴結(jié)構(gòu)的大環(huán)或封端單元上。而線性穿環(huán)組分(即所謂的軸)，尤其是陰離子穿環(huán)單元，作為形成輪烷和索烴的重要組成部分，其取代基效應(yīng)尚未被探討。
在本研究中，以對苯二甲酸二價陰離子(p-phthalic acid dianions; PTADAs)為母體，研究了十二種具有不同取代基的PTADA衍生物和柔性咪唑鹽陽離子大環(huán)化合物環(huán)[2](2,6-二(1H-咪唑基)吡啶[2](1,4-二亞甲基苯) (14+，抗衡陰離子為PF6−) 之間的主客體相互作用。通過溶液相 (DMSO-d6 )和單晶衍射實驗結(jié)果表明當(dāng)取代基為2-OH, 2,5-di(OH), 2,5-di(NH2), 2,5-di(Me), 2,5-di(Cl), 2,5-di(Br), 或 2,5-di(I) 時，促進主客體形成假輪烷結(jié)構(gòu)；而取代基為2,3-di(OH), 2,6-di(OH), 2,5-di(OMe), 2,3,5,6-tetra(Cl), 或2,3,5,6-tetra(F) 時，只得到主客體外部結(jié)合結(jié)構(gòu)。進一步研究表明當(dāng)自組裝組分包含其他金屬陽離子 (M) 時，通過選擇PTADA衍生物與14+的不同結(jié)合模式可進一步調(diào)節(jié)超分子自組裝結(jié)構(gòu)。通過控制PTADA衍生物和金屬陽離子 (M = Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Gd3+, Nd3+, Eu3+, Sm3+, Tb3+) 構(gòu)建一系列高階自組裝結(jié)構(gòu)，其中包括一維聚輪烷、輪烷超分子有機框架結(jié)構(gòu) (RSOFs) 或者二維金屬有機輪烷骨框架結(jié)構(gòu) (MORFs)。取代基的存在和性質(zhì)決定了在使用給定陽離子時獲得哪種特定的更高階自組裝結(jié)構(gòu)。在取代基為2,5-di(OH), 2,5-di(Cl), 或2,5-di(Br) 的PTADA衍生物以及Eu3+存在情況下，與14+三組分自組裝可以得到具有不同結(jié)構(gòu)和熒光發(fā)射特性的MORFs。本工作表明客體取代基的細微變化可用于長程調(diào)控互鎖結(jié)構(gòu)自組裝體系的結(jié)構(gòu)和性能。
相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、973計劃、中央高?；究蒲谢?、北京市教育委員會、北京國家分子科學(xué)實驗室（BNLMS）和北京師范大學(xué)的財政支持，同時也感謝美國國家科學(xué)基金會和羅伯特·A·韋爾奇基金會的支持和幫助。相關(guān)成果近期發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》: Regulating the Structures of Self-assembled Mechanically Interlocked Moleculecular Constructs via Dianion Precursor Substituent Effects. Xu-Lang Chen, Yun-Jia Shen, Chao Gao, Jian Yang, Xin Sun, Xin Zhang, Yu-Dong Yang, Gong-Ping Wei, Jun-Feng Xiang, Jonathan L. Sessler,* and Han-Yuan Gong*. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.9b13473。北京師范大學(xué)是該工作第一單位；博士生陳緒朗是第一作者。
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