非線性光學(xué)(NLO)晶體和雙折射晶體是重要的光電功能材料,是全固態(tài)激光或光隔離器、環(huán)形器、光電調(diào)制器的關(guān)鍵組成器件,已被廣泛的應(yīng)用于光通訊、信息處理和醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域。隨著激光技術(shù)和相關(guān)科學(xué)領(lǐng)域的不斷發(fā)展,開發(fā)新的高性能光電功能材料迫在眉睫。
線性和非線性光學(xué)材料按照構(gòu)筑單元可分為π-共軛體系和非π-共軛體系兩大類,非π-共軛體系主要包括磷酸鹽和硫酸鹽,由于[PO4]3-和[SO4]2-四面體較小的極化光學(xué)各向異性,這類材料一般呈現(xiàn)出較小的雙折射和二階非線性響應(yīng),極大地限制了其實際應(yīng)用。為解決這個問題,2018年,吳立明課題組提出引入高極化各向異性的基團PO3F2-能來解決磷酸鹽微觀四面體極化各向異性小的困難,他們首先從理論上預(yù)測單氟磷酸鹽PO3F2-相較于PO43-具有較大的超極化率和極化各向異性;緊接著通過實驗驗證,獲得三種新型單氟磷酸鹽具有較好非線性光學(xué)性能(Chem. Mater. 2018, 30, 7823-7830.)。然而通常氟磷酸鹽由于氟磷酸根基團之間缺乏有效約束,其排列具隨意性,不能實現(xiàn)材料雙折射最大幅度提升。2019年,吳立明、陳玲課題組在引入高極化各向異性的基團PO3F2-的基礎(chǔ)上又提出將氫鍵引入晶體中,用氫鍵的束縛力使高極化各向異性的PO3F2-離子整齊排列顯著提高了磷酸鹽的各向異性,使雙折射從0.03提升到了0.053,為氟磷酸鹽體系中最大值。(J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 8093–8097)。
π-共軛體系由平面π-共軛基團組成,大的π鍵和強的pπ–pπ相互作用使其具有較大的極化各向異性,如平面(B3O6)3-構(gòu)成的BBO (β-BaB2O4),已成為一種商用基準材料廣泛用于二階,三階,四階,五階諧波的產(chǎn)生,光學(xué)參量振蕩器(OPO)和光參量放大器(OPA)等方面。Meyer課題組和林哲帥等課題組通過實驗和理論相繼證明(C3N3O3)3-基團具有更優(yōu)越的線性和非線性光學(xué)性質(zhì)相對于等電子的(B3O6)3-基團,如Sr3(C3N3O3)2的非線性大于兩倍BBO,雙折射大于三倍α-BBO,引起了廣泛的關(guān)注和研究。然而,其優(yōu)異性能的作用機制及如何定量優(yōu)化調(diào)節(jié)其線性和非線性光學(xué)性能等迷惑嚴重限制了新的高性能的氰尿酸鹽的發(fā)現(xiàn)。
近期,北師大吳立明、陳玲課題組以π-共軛的[C3N3O3]3-(CY)離子為構(gòu)筑單元,通過結(jié)構(gòu)設(shè)計-探索合成—晶體結(jié)構(gòu)和理論計算系統(tǒng)揭示氰尿酸鹽家族大的極化光學(xué)各向異性和其結(jié)構(gòu)關(guān)系,首次提出陰離子基團(CY環(huán))的共面性是產(chǎn)生大雙折射的根本原因,其關(guān)系可由Boltzmann函數(shù)(二面角γ-Δn)精確表達,調(diào)控共軛CY環(huán)的共面性,可計算或預(yù)測氰尿酸鹽的雙折射,在這一策略的指導(dǎo)下,他們設(shè)計并合成了CY環(huán)完美共面性下(γ=0°)的氰尿酸鹽II, Rb2HC3N3O3,其雙折射達到了氰尿酸鹽家族中最大值(Δn = 0.4)。此外,該工作首次從陰離子基團的微觀超極化率與晶體宏觀對稱性、宏觀非線性響應(yīng)角度出發(fā),提出氰尿酸鹽的SHG強度與陰離子基團最大超極化率向量(bmax)和21極軸的夾角(θ)呈負相關(guān),設(shè)計合成的化合物III (LiRbHC3N3O3·2H2O), IV (NaRb0.86Cs0.14HC3N3O3·2H2O), V (NaRb3(H2C3N3O3)4·3H2O), 其SHG分別呈現(xiàn)2.7, 3和0.4 KDP (θ分別是29.99°,26.61°和90°),進一步用實驗及第一性原理證明了SHG-θ關(guān)系的正確性,其中IV的d33達6.69 pm/V,為目前氰尿酸鹽家族中最大值,并且指出如果能實現(xiàn)結(jié)構(gòu)中CY環(huán)的bmax向量平行極軸排列將有望實現(xiàn)氰尿酸鹽家族dij最大值。該研究γ-Δn和θ-SHG結(jié)構(gòu)-性能策略不僅為新的高性能的氰尿酸鹽的發(fā)現(xiàn)開辟了道路,也為其他π-共軛體系的設(shè)計合成通過了重要參考。該工作以“How to maximize birefringence and nonlinearity of π-conjugated cyanurates”為題被美國化學(xué)會志接收發(fā)表(J. Am. Chem. Soc.,2019,DOI: 10.1021/jacs.9b08851),北京師范大學(xué)為唯一單位。該研究得到國家自然科學(xué)基金、北師大高層次引進人才基金、化學(xué)學(xué)院、北京市重點實驗室等資金的資助。
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