JACS：揭示了單顆粒電化學(xué)異質(zhì)性的新來源
單顆粒電化學(xué)是研究電活性納米材料構(gòu)效關(guān)系的一種新技術(shù)，也是納米電化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。這是由于單顆粒研究消除了不同納米顆粒個(gè)體之間的形貌和結(jié)構(gòu)差異。但若在研究中將不同顆粒展現(xiàn)出來的表觀活性差異簡單歸因于其本征活性的不同則失之偏頗，其原因在于不同納米顆粒和電極之間的電接觸狀況存在巨大的差異。通常實(shí)驗(yàn)測(cè)得的表觀電化學(xué)活性是單顆粒本征活性和電接觸這兩個(gè)因素共同作用的結(jié)果。在極端情形下，結(jié)構(gòu)完美（尺寸、晶面與結(jié)晶度等）、本征活性優(yōu)異的顆粒會(huì)由于接觸不良而表現(xiàn)得完全沒有電化學(xué)活性。在單顆粒電化學(xué)發(fā)展的十余年間，盡管納米顆粒與電極之間電學(xué)接觸的異質(zhì)性被時(shí)常提及，但一直未能得到明確證實(shí)。
近日，我院王偉課題組（課題組主頁：https://chem.nju.edu.cn/wanglab/）以立方結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)納米顆粒（PBNPs）的離子嵌插反應(yīng)為模型，成功揭示了電接觸在影響單納米粒子表觀電化學(xué)活性中的重要作用。該研究通過在樣品上濺射一層極薄的鉑納米層（~4.2 nm）來達(dá)到增強(qiáng)PBNPs與金基底間電子轉(zhuǎn)移的目的。通過比較同一樣品在濺射處理前后的電化學(xué)活性差異，研究發(fā)現(xiàn)該鉑導(dǎo)電層不僅提高了PBNPs的表觀電化學(xué)反應(yīng)性，而且顯著改善了其循環(huán)性能。通過均勻的鉑層消除不同粒子和電極間各向異性的電接觸，可以獲得單納米粒子的本征電化學(xué)活性，從而為建立更為準(zhǔn)確有效的構(gòu)效關(guān)系掃清了障礙。
圖1：粒子活性變化的三種情形：a）噴Pt前后均具有較高的反應(yīng)活性；b）噴Pt前粒子反應(yīng)活性逐漸消失，噴Pt后粒子活性和循環(huán)性得到恢復(fù)；c）噴Pt前粒子沒有（表觀）活性，噴Pt后粒展現(xiàn)出良好的活性和循環(huán)性能。
在消除各向異性接觸的基礎(chǔ)上，該研究還進(jìn)一步闡明了鉀離子在單個(gè)PBNPs內(nèi)部的主要擴(kuò)散方式。眾所周知，尺寸較大的納米顆粒放電較慢，其速率主要由鉀離子在PBNPs內(nèi)部的擴(kuò)散決定。研究發(fā)現(xiàn)顆粒放電時(shí)間與粒子底面積的相關(guān)性最高，因此可以認(rèn)為鉀離子在水平方向的擴(kuò)散是決定放電速率的主要因素。此項(xiàng)研究不僅揭示了良好、一致的電接觸在單顆粒電化學(xué)研究中的重要意義，而且為后續(xù)的納米電化學(xué)研究提供了一種高效、簡單的濺射金屬薄層的方法以消除電接觸異質(zhì)性對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響。
圖2：施加一個(gè)如（a）所示的電壓時(shí)，（b）單個(gè)PBNP的強(qiáng)度隨時(shí)間變化的曲線。SEM圖像、3D-SEM圖像、AFM圖像以及相應(yīng)的納米顆粒高度輪廓曲線分別如圖（c-f）所示。（g-h）時(shí)間常數(shù)與底面積（xy）和高度（z2）的線性關(guān)系。
相關(guān)成果以“Accessing the Electrochemical Activity of Single Nanoparticles by Eliminating the Heterogeneous Electrical Contacts”為題發(fā)表在（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06171）。我院博士研究生魏巍為論文的第一作者，王偉教授為通訊作者。陳洪淵院士對(duì)此項(xiàng)研究的設(shè)計(jì)和完成進(jìn)行了重要指導(dǎo)和支持。此項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金委杰出青年科學(xué)基金、南京大學(xué)卓越研究計(jì)劃和江蘇省雙創(chuàng)計(jì)劃的經(jīng)費(fèi)支持。
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