謝勁、朱成建、黎書(shū)華課題組合作實(shí)現(xiàn)不飽和酰胺的β-硼氫化
近日，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院謝勁課題組、朱成建課題組及黎書(shū)華課題組合作完成了光氧化還原調(diào)控的NHC-BH3對(duì)于活化烯烴的自由基選擇性b-硼氫化反應(yīng)。該成果以“Photoredox Controlled b-Regioselective Radical Hydroboration ofActivated Alkenes with NHC-Boranes”為題在Angew. Chem. Int. Ed.（10.1002/anie.202005749）上在線(xiàn)發(fā)表。論文的第一作者是2018級(jí)博士研究生朱叢軍，謝勁特聘研究員、朱成建教授和黎書(shū)華教授為該論文的共同通訊作者。
有機(jī)硼化合物在合成化學(xué)、材料化學(xué)以及生命科學(xué)等領(lǐng)域都有著較為廣泛的應(yīng)用。烯烴與硼烷的直接硼氫化反應(yīng)一直被認(rèn)為是一種最為直接有效的構(gòu)建C-B鍵的方法。一般來(lái)講，烯烴的硼氫化反應(yīng)為了滿(mǎn)足烯烴過(guò)渡態(tài)的電荷需求，硼原子加成在電子云密度相對(duì)較小的位置。N-雜環(huán)卡賓（NHC）硼烷具有空氣穩(wěn)定以及易于處理的優(yōu)點(diǎn)。在過(guò)去的十年中，許多課題組已經(jīng)成功地展示了NHC-硼自由基在有機(jī)合成和主族元素自由基化學(xué)中的應(yīng)用前景。2018年，謝勁、朱成建合作通過(guò)可見(jiàn)光與有機(jī)小分子協(xié)同催化首次實(shí)現(xiàn)了NHC-硼烷對(duì)于亞胺的反極性硼氫化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3990）以及三級(jí)叔醚的專(zhuān)一選擇性C-O鍵自由基三氟甲硫基化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10357）。隨著該團(tuán)隊(duì)在自由基硼氫化中的不斷努力和深入研究，發(fā)現(xiàn)在光氧化還原條件下可以突破原有的烯烴硼氫化反應(yīng)需要滿(mǎn)足烯烴過(guò)渡態(tài)電荷需求的禁錮，完成缺電子烯烴的自由基逆硼氫化反應(yīng)，以提供具有合成價(jià)值的b-硼化產(chǎn)物。
通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)在光氧化還原條件下b加成路徑在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)都是可行的，而a加成路徑在熱力學(xué)上是不可行的。作為對(duì)比在熱條件下，雖然自由基加成階段b位置比a位置稍微有利，但是隨后的氫轉(zhuǎn)移（HAT）過(guò)程和最終產(chǎn)物a位置更有利，這也合理的解釋了光氧化還原和熱條件下自由基硼氫化加成的區(qū)域選擇性的根本原因。在我們工作開(kāi)展過(guò)程中，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的汪義豐教授課題組實(shí)現(xiàn)加熱條件下不飽和烯烴的的a硼氫化（Nature Commun.2019, 10, 1934）
上述工作得到了中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金（21971111、21971108、21702098、21732003、21672099、21833002和21673110），江蘇省杰出青年基金（BK20190006），江蘇省雙創(chuàng)人才計(jì)劃和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)的資助；同時(shí)也感謝南京大學(xué)的梁勇教授，曲阜師范大學(xué)的袁相愛(ài)教授，海德堡大學(xué)理論計(jì)算化學(xué)系的韓杰博士和柏林工業(yè)大學(xué)的王國(guó)強(qiáng)博士對(duì)DFT計(jì)算部分的有益建議和討論。
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