化學(xué)化工學(xué)院燕紅課題組發(fā)現(xiàn)一類新型非共價鍵：nido-cage···π
非共價鍵如p×××p，C-H×××p等廣泛存在于分子間及分子內(nèi)，并在生命活動及分子自組裝過程中扮演了重要的角色，同時非共價鍵作為聯(lián)接分子或離子的橋梁，在發(fā)光材料，有機(jī)催化反應(yīng)等領(lǐng)域也起了重要作用，因此探索和闡釋新型化學(xué)鍵一直是化學(xué)領(lǐng)域的核心研究。
由于受到相互作用的成鍵單元限制，已有的非共價鍵類型主要是基于s和p成鍵分子，但對于其它成鍵的分子體系如三中心兩電子成鍵的多面體硼簇卻鮮有報道。除了組成和成鍵方式不同，三維芳香體系碳硼烷與二維的芳環(huán)體系在反應(yīng)性和芳香性等方面有諸多相似之處（R. N. Grimes, Carboranes, Academic Press, 2016），這使得利用硼簇去構(gòu)筑新型非共價鍵成為可能。為了驗(yàn)證這一設(shè)想，燕紅課題組通過設(shè)計(jì)碳硼烷-吡啶鹽體系，獲得了基于三維硼簇的新型非共價鍵nido-cage×××p。相關(guān)研究論文以nido-Cage×××p Bond: A Non-covalent Interaction between Boron Clusters and Aromatic Rings and Its Applications為題，最近發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201915290。這是繼一類新型的非經(jīng)典氫鍵B-H×××p（J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 4334）之后該課題組發(fā)現(xiàn)的另外一類基于硼簇體系的新型非共價鍵。
Figure 1. 選擇的芳環(huán)體系用于形成nido-cage×××π非共價鍵
晶體結(jié)構(gòu)分析表明nido-cage×××p的成鍵方式為巢式碳硼烷的C2B3開口面和吡啶鹽形成以平行錯位或是垂直（T型）的堆積方式，相應(yīng)的堆積距離為4.422-5.904 Å（Figure 2）。同時，類似的成鍵方式也會出現(xiàn)在電中性苯環(huán)或吡啶環(huán)體系（Figure 2c）。為了闡釋該非共價鍵的本質(zhì)，我們利用EDA（energy decomposition analysis）去解析該nido-cage×××p非共價鍵。結(jié)果表明該化學(xué)鍵在帶電荷體系是靜電為主的相互作用，而在電中性體系是色散和軌道為主的相互作用。
Figure 2. 含有nido-cage×××π非共價鍵的晶體堆積結(jié)構(gòu)
進(jìn)一步的研究表明，nido-cage×××p相互作用可有效調(diào)控光物理性質(zhì)。如在晶體狀態(tài)碳硼烷基化合物呈明顯的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)吸收；在晶態(tài)可誘導(dǎo)聚集發(fā)光淬滅而無定型態(tài)誘導(dǎo)聚集發(fā)光增強(qiáng)，使得該碳硼烷衍生物具有與傳統(tǒng)的熒光分子不同的發(fā)光行為；在溶液中具有溶劑極性依賴的發(fā)光特性。這些發(fā)現(xiàn)為后續(xù)的碳硼烷基功能超分子自組裝和硼簇發(fā)光分子的應(yīng)用研究提供了基礎(chǔ)。
上述工作的第一作者是博士生涂德雙，理論工作與西班牙Prof. Jordi Poater (Universitat de Barcelona)和 Prof. Miquel Solà (Universitat de Girona) 教授合作完成。該項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金委和南京大學(xué)高性能計(jì)算中心的資助。
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