左景林、丁夢寧等在二維金屬有機框架材料導(dǎo)電機制研究中取得重要進展
近日，化學(xué)化工學(xué)院左景林教授課題組、丁夢寧教授課題組與南京師范大學(xué)蘭亞乾教授課題組合作，在導(dǎo)電金屬有機框架材料研究中取得了重要進展。他們開發(fā)出一種具氧化還原活性和高質(zhì)子導(dǎo)電性的新型二維配合物材料，并在該材料中發(fā)現(xiàn)了一種基于“面內(nèi)質(zhì)子導(dǎo)電/界面贗電容耦合”的新導(dǎo)電機制。相關(guān)工作以題為“High Electrical Conductivity in a 2D MOF with Intrinsic Superprotonic Conduction and Interfacial Pseudo-Capacitance”的論文于2020年01月22日在Matter上在線發(fā)表(doi: 10.1016/j.matt.2019.12.018)。Matter雜志是Cell Press材料學(xué)科的旗艦期刊?；翰┦亢筇K劍、研究生何雯和南京師范大學(xué)博士生李曉敏為該論文共同第一作者，左景林教授、丁夢寧教授與蘭亞乾教授為論文的通訊作者。美國西北大學(xué)孫磊博士也參與了本課題研究。
兼具電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性的多孔金屬有機框架材料可能為新型燃料電池的設(shè)計、綠色能源技術(shù)以及半導(dǎo)體相關(guān)領(lǐng)域帶來新的機遇和發(fā)展。以上研究團隊密切合作，在拓撲指導(dǎo)合成的基礎(chǔ)上，通過羧基基團的空間安置，利用四硫富瓦烯苯八羧酸配體（H8TTFOC）定向制備了一個具有高質(zhì)子導(dǎo)電性的二維金屬有機框架材料In-TTFOC（1.30 × 10−2 S cm−1 , 303 K, 98% RH）（圖1）。通過單晶X-射線衍射和變溫質(zhì)子導(dǎo)電研究等手段，證明In-TTFOC中更高的質(zhì)子導(dǎo)電性來源于孔道中大量水分子、二甲銨陽離子和未配位羧基基團之間的協(xié)同作用，其質(zhì)子導(dǎo)電機理為Grotthuss機理。他們在進一步研究In-TTFOC的電子導(dǎo)電行為時發(fā)現(xiàn)，該材料的質(zhì)子導(dǎo)電可以完全轉(zhuǎn)化為總電路的電子導(dǎo)電。通常情況下離子導(dǎo)電材料（如PEDOT等）與金屬電極的接觸界面會限制質(zhì)子的進一步傳導(dǎo)，因此單純離子導(dǎo)電性需通過特殊機制實現(xiàn)進一步的界面電荷傳遞，最終轉(zhuǎn)化成為總電路導(dǎo)電行為。通過固體電化學(xué)研究以及非線性I-V曲線的潛在關(guān)聯(lián)，該研究團隊指出In-TTFOC結(jié)構(gòu)中具有氧化還原活性的TTF配體在界面電荷傳輸過程中發(fā)揮了重要作用，即具有電化學(xué)活性的TTF構(gòu)筑基元在金電極與樣品接觸的界面可通過其自身氧化還原提供法拉第電流（即配體誘導(dǎo)贗電容）（圖2）?；诖耍麄冊诒疚闹刑岢隽诵路f的“離子導(dǎo)電/贗電容耦合”機理，解釋了二維金屬有機框架材料與金屬電極界面上的電荷轉(zhuǎn)移過程，這一機理為后續(xù)導(dǎo)電配合物多孔材料和器件的設(shè)計提供了理論指導(dǎo)意義。該類同時具備有效的質(zhì)子和電子傳導(dǎo)的二維配合物材料可應(yīng)用于新型功能電子器件、神經(jīng)形態(tài)以及能源轉(zhuǎn)化或存儲器件中。
以上研究工作得到了配位化學(xué)國家重點實驗室、人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、介觀化學(xué)教育部重點實驗室、科技部量子調(diào)控國家重大科學(xué)研究計劃、國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金等項目的支持或資助。
圖1 二維金屬有機框架材料In-m-TTFTB和In-TTFOC的晶體結(jié)構(gòu)圖
圖2 二維金屬有機框架材料In-TTFOC的導(dǎo)電測試結(jié)果和“離子導(dǎo)電/贗電容耦合”電子導(dǎo)電機理示意圖
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