獻(xiàn)給化院百年華誕：《Angew. Chem.》報道介觀催化丁維平團(tuán)隊在二維超薄分子篩領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
微孔分子篩對與其孔徑尺寸相當(dāng)?shù)姆肿釉谄鋬?nèi)部的運動有強烈的約束與活化作用，將其應(yīng)用于催化反應(yīng)的研究長盛不衰。二維超薄形貌微孔分子篩，特別是分立的二維超薄片，具有反應(yīng)分子可以快速到達(dá)其孔道內(nèi)部，以及大數(shù)量的孔道外部開口而可能產(chǎn)生一種新型的孔口催化作用的兩大特點，是一種十分吸引人的新催化材料。
遺憾的是，在晶體結(jié)構(gòu)上容易生長為薄片的分子篩材料種類十分有限，比如，近年來在甲醇制烯烴反應(yīng)中獲得廣泛用途的SAPO-34分子篩，是非層狀的CHA結(jié)構(gòu)，將其控制合成為二維超薄結(jié)構(gòu)極為困難，常見的無機納米晶吸附限制生長的方法也難適用于此類材料。近日，南京大學(xué)的丁維平教授團(tuán)隊發(fā)展了一種控制合成二維超薄分子篩的新方法，獲得了一種二維超薄SAPO-34分子篩材料，并同時在其孔道中引入了一定量的CuO團(tuán)簇。合成過程見示意于圖1。
圖1. 二維超薄CuO@SAPO-34分子篩材料的合成過程示意圖：a)層狀磷酸鋁納米卷；b) 硝酸銅與正硅酸乙酯作用下展開的磷酸鋁納米卷；c) 模板劑作用下水熱晶化獲得目標(biāo)產(chǎn)物
這種二維超薄CuO@SAPO-34分子篩新材料的厚度約為7納米，在其厚度方向僅能容納5個分子篩籠，是目前見于報道的最薄的分子篩材料之一。其中的CuO以約0.7納米的團(tuán)簇形式定位于分子篩的籠中，可增加薄片分子篩的穩(wěn)定性，同時，由于其形貌特點，CuO團(tuán)簇主要位于表層或次表層籠中，靠近材料的外表面，這使得即使不能進(jìn)入分子篩孔內(nèi)的分子也有很大的機會通過孔口而接觸到CuO團(tuán)簇，可能產(chǎn)生獨特的催化作用。
己二酸是生產(chǎn)尼龍的主要原料，目前的全球年產(chǎn)能以千萬噸級計。超過95%由兩步法生產(chǎn)，即第一步用氧氣或空氣將環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮+環(huán)己醇，即所謂的KA油，第二步用硝酸將KA油氧化為己二酸。該法不僅周期長，設(shè)備要求高，而且會產(chǎn)生大量的廢水廢氣，如NOx。發(fā)展利用分子氧一步催化氧化環(huán)己烷到己二酸的催化路線是該領(lǐng)域期盼已久的重要課題，迄今無成功的路線發(fā)布。
本研究結(jié)果表明，二維超薄CuO@SAPO-34分子篩新材料，能夠以一鍋煮的方式催化氧氣氧化環(huán)己烷制取己二酸，且性能突出：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率大于42%，己二酸選擇性大于74%。該性能被歸結(jié)為獨特的孔口催化作用機理，位于孔口內(nèi)的CuO團(tuán)簇能夠催化環(huán)己酮的進(jìn)一步氧化，而形狀非常相似的環(huán)己醇卻不能發(fā)生進(jìn)一步的氧化作用，如圖2所示。該結(jié)果引證南京大學(xué)該研究團(tuán)隊以仿酶催化為宗旨進(jìn)行介觀催化研究的空間極為廣闊。
圖2. 二維超薄CuO@SAPO-34分子篩新材料一鍋煮催化氧氣氧化環(huán)己烷制取己二酸的過程示意圖。
相關(guān)研究獲得中國國家自然科學(xué)基金資助，以“Morphology Reserved Synthesis of Discrete Nanosheets of CuO@SAPO-34 and Pore Mouth Catalysis for One-pot Oxidation of Cyclohexane”為題，于2019年12月9日在《Angew. Chem.》在線發(fā)表（DOI: 10.1002/anie.201911749，文章鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911749。
論文第一作者是南京大學(xué)副研究員郭向可博士，通訊作者為南京大學(xué)丁維平教授、新加坡材料研究所林明博士以及南京大學(xué)郭學(xué)鋒教授。基于此研究，該團(tuán)隊已經(jīng)提交了五件中國發(fā)明專利申請。
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