燕紅課題組在碳硼烷B-H鍵功能化方面的研究取得重要進(jìn)展
碳硼烷因其獨(dú)特的立體結(jié)構(gòu)、三維芳香性、優(yōu)異的熱、化學(xué)和代謝穩(wěn)定性，在能源、催化、材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。閉式碳硼烷（C2B10H12）惰性B-H鍵的選擇性活化及功能化已被研究，但仍然缺乏一種高效、便捷的巢式碳硼烷（C2B9H12−）B-H鍵的官能團(tuán)化方法。
燕紅課題組近期在巢式碳硼烷（C2B9H12−）惰性B-H鍵的功能化研究中取得了重要進(jìn)展，首次實(shí)現(xiàn)了室溫下高效的、無金屬的B-H鍵活化并構(gòu)筑硼氮鍵的反應(yīng)，得到了一系列芳香氮雜環(huán)修飾的巢式碳硼烷化合物。研究論文以Metal-Free Oxidative B–N Coupling of nido-Carborane with N-Heterocycles為題，最近發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. 2109,58, 11866-11892）。
與閉式碳硼烷表現(xiàn)的拉電子性相反，負(fù)一價(jià)巢式碳硼烷陰離子表現(xiàn)出一定的給電子性，其中敞開的C2B3平面上10號(hào)位硼原子的給電子性最為明顯。目前7, 8–二碳–巢式碳硼烷B-H鍵的修飾方法可以歸納為親電取代反應(yīng)、氧化取代反應(yīng)以及親電誘導(dǎo)的親核取代反應(yīng)三種類型，但上述方法存在著如修飾基團(tuán)受限、易生成金屬碳硼烷副產(chǎn)物等缺陷。燕紅課題組利用有機(jī)氧化劑（2, 3–二氯–5, 6–二氰對(duì)苯醌（DDQ）），成功實(shí)現(xiàn)了7, 8–二碳–巢式碳硼烷9位B-H鍵的功能化，以高收率得到了一系列分子內(nèi)或分子間硼氮氧化偶聯(lián)產(chǎn)物。該方法具有無需金屬、底物適用范圍廣、官能團(tuán)兼容性好、反應(yīng)速率快、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)。
圖1. DDQ促進(jìn)的硼氮氧化偶聯(lián)反應(yīng)
通過同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，觀測(cè)到C2B3開口平面上消失的橋氫信號(hào)重新出現(xiàn)在硼氮偶聯(lián)產(chǎn)物中，表明此反應(yīng)可能經(jīng)歷了一個(gè)與文獻(xiàn)報(bào)道不同的反應(yīng)過程。通過DFT理論計(jì)算，我們推測(cè)該硼氮氧化偶聯(lián)反應(yīng)的具體過程如下：巢式碳硼烷陰離子首先與一分子DDQ發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移（SET）反應(yīng)，生成帶一個(gè)電子的巢式碳硼烷中間體I。接著中間體I再與另一分子DDQ發(fā)生氫轉(zhuǎn)移（HAT）反應(yīng)，電正性的橋氫與DDQ生成[HDDQ]·−的同時(shí)，中間體I生成電中性的中間體II。伴隨氮原子對(duì)中間體II的親核進(jìn)攻，9位硼原子上的氫原子遷移至剩余的兩個(gè)硼原子中間形成新的橋氫。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算我們還證明了當(dāng)巢式碳硼烷碳位點(diǎn)含不等價(jià)取代基時(shí)，氮原子會(huì)選擇性親核進(jìn)攻位阻較小的硼原子。在探索硼氮偶聯(lián)產(chǎn)物性質(zhì)的過程中，我們發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)產(chǎn)物的電子可以通過硼氮鍵在σ芳香性的巢式碳硼烷和π芳香性的喹啉環(huán)間傳遞，以及分子間產(chǎn)物2n和3i分別具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）和正溶劑化顯色性質(zhì)。此外，利用該方法可以以優(yōu)良的收率一步得到巢式碳硼烷修飾的含芳香氮雜環(huán)的藥物分子，這為設(shè)計(jì)新型的含硼藥物分子及材料分子提供了方法和思路。
以上研究實(shí)驗(yàn)工作由化院博士生楊鐘鳴及碩士生趙薇佳完成，理論工作由化院梁勇課題組博士生劉偉完成，該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、南京大學(xué)高性能計(jì)算中心的資助。
圖2. 含硼藥物分子及硼氮偶聯(lián)產(chǎn)物的熒光性質(zhì)
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺(tái)，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com