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    稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UCNPs）是一類近紅外激發(fā)的反斯托克斯發(fā)射的納米發(fā)光材料。利用其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，鞠熀先教授課題組建立了細(xì)胞膜表面特異蛋白上多種糖基的同時檢測（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5220）和細(xì)胞內(nèi)microRNA成像（Anal. Chem., 2019, 91, 3374）的方法，實(shí)現(xiàn)了抗腫瘤藥物在癌細(xì)胞中的靶向遞運(yùn)與可控釋放（Biomaterials, 2018, 163, 55）。但受制于稀土元素有限的光吸收能力以及納米材料內(nèi)部長程能量轉(zhuǎn)移引起的損耗，上轉(zhuǎn)換納米顆粒的發(fā)光強(qiáng)度與能量轉(zhuǎn)移效率的提高已成為該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性難題。

    針對這一瓶頸問題，鞠熀先教授課題組提出能量集中域（Energy concentration zone, ECZ）的新概念，將UCNPs設(shè)計(jì)為能量吸收層（Absorption layer）、能量發(fā)射層（Emitting layer）和惰性核三層核殼結(jié)構(gòu)，有效縮短能量轉(zhuǎn)移距離，并在能量吸收層表面用雙磷酸小分子（ADA）鍵合800CW近紅外染料進(jìn)行材料敏化（圖1）。近紅外染料強(qiáng)大的光吸收能力使大量的光子通過近距離共振能量轉(zhuǎn)移從800CW轉(zhuǎn)移至能量吸收層中的Nd³⁺，并進(jìn)一步傳遞到能量發(fā)射層中的Er³⁺，而Er³⁺發(fā)射出來高能量可以誘導(dǎo)UCNPs表面固定的受體分子（Accepter）產(chǎn)生靈敏的檢測信號。由于在納米材料內(nèi)部引入了阻隔能量向內(nèi)耗散的惰性核，所有能量被有效限制于能量集中域，使Er³⁺發(fā)射出來的光強(qiáng)相對于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的UCNPs增強(qiáng)了3600倍。ADA的鍵合可將Accepter緊緊組裝在UCNPs表面，使ECZ UCNPs的能量轉(zhuǎn)移效率達(dá)到60%，大大提高了UCNPs的能量轉(zhuǎn)移效率。

    更有趣的是，能量轉(zhuǎn)移效率與發(fā)光強(qiáng)度的提高明顯地改善了基于UCNPs分析方法的靈敏度，可使上轉(zhuǎn)換熒光分析的靶標(biāo)檢測限降低3個數(shù)量級（圖2A）；也提高了腫瘤細(xì)胞厭氧微環(huán)境下活性氧的量子產(chǎn)率，從而實(shí)現(xiàn)了腫瘤細(xì)胞的高效光動力治療（圖2B），為發(fā)展高靈敏生化分析方法與疾病治療方案提供了重要的工具。

    上述相關(guān)成果已以“Boosting Luminance Energy Transfer Efficiency in Upconversion Nanoparticles with an Energy Concentrated Zone”為題于7月5日在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.2019063804）在線發(fā)表。博士生張曉波、科研助理陳偉偉博士、博士生謝曉宇為該工作共同第一作者，鞠熀先教授和劉穎教授為通訊作者。南京大學(xué)理論與計(jì)算化學(xué)研究所馬海波教授與陜西師范大學(xué)劉成輝教授為該工作提供了幫助。

圖1. 具有 “能量集中域”結(jié)構(gòu)的UCNPs示意圖及其簡化的能量轉(zhuǎn)移路徑和能級圖。

圖2. 以N719為能量受體的Hg²⁺檢測方法（A）和以光敏劑RB為能量受體的高效活性氧產(chǎn)生原理與檢測結(jié)果（B）。