Nature Catalysis刊登史壯志團(tuán)隊在銅催化調(diào)控多硼化方向進(jìn)展
硼酸酯類化合物在材料、藥物以及化工合成中均有廣泛的應(yīng)用。近年來，利用過渡金屬催化偶聯(lián)制備硼酸酯類化合物受到人們關(guān)注，其具有底物范圍廣、官能團(tuán)兼容性高等優(yōu)點。我院配位化學(xué)國家重點實驗室史壯志教授課題組在惰性化學(xué)鍵選擇性切斷硼化領(lǐng)域取得一系列成果。2016年，該課題組發(fā)展了鎳催化芳香酰胺的選擇性C-N鍵活化脫羰基硼化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8718.），2017年，利用銅催化實現(xiàn)協(xié)二氟烯烴C-F活化硼化立體專一性地構(gòu)建順式單氟烯烴（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13342. ）。今年，該團(tuán)隊又實現(xiàn)了含三氟甲基烯烴的銅催化不對稱C-F活化硼化反應(yīng)，高立體選擇性的合成了一系列含硼酸酯的偕二氟烯烴類化合物（Chem. 2018. 4, 2201. ），以及脂肪胺C-N活化硼化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI:10.1002/anie.201809608. ）。
圖1. 銅催化協(xié)二氟烯烴選擇性多硼化
在硼酸酯類化合物中，一類在相同或相鄰碳原子含有2個以上硼酸酯基的多硼化合物，由于硼、硼之間的協(xié)同效應(yīng)，具有非常特殊的反應(yīng)活性，它們可以高效地同時構(gòu)建多個碳碳鍵和碳雜鍵，是一類非常重要的有機合成子，近年來廣泛被人們研究。但是對于這些化合物的合成，研究比較少，特別是四取代多硼化合物幾乎是空白。傳統(tǒng)的方法往往是使用不同的原料，構(gòu)建不同的產(chǎn)物。如何開發(fā)一種通用的方法，使用同樣的原料就可以合成不同類別的多硼化合物是一項重要的挑戰(zhàn)。近期，史壯志教授課題組利用銅催化實現(xiàn)了協(xié)二氟烯烴可調(diào)控切斷C-F鍵，“一箭三雕”合成1,2-二硼、1,1,2-三硼以及1,1,1,2-四硼多硼化合物。該策略只需要對催化體系微調(diào)，就可以將同一協(xié)二氟烯烴選擇性轉(zhuǎn)化成三類多硼化合物（圖1）。經(jīng)過同位素實驗，利用高分辨以及在線紅外跟蹤，中間體捕捉等實驗分析，推導(dǎo)出一個非常復(fù)雜，但是合理的反應(yīng)路徑（圖2）。該成果以“Highly tunable multi-borylation of gem-difluoroalkenes via copper catalysis”為題發(fā)表在Nature Catalysis（DOI: doi.org/10.1038/s41929-018-0147-9）在線發(fā)表，我院胡杰峰博士(現(xiàn)為南工大副教授)為該論文第一作者，國重室趙越老師負(fù)責(zé)其中單晶解析工作。
圖2. 各個產(chǎn)物可能的催化循環(huán)
上述研究工作得到了中組部“海外高層次人才計劃”計劃、國家自然科學(xué)基金、江蘇省“雙創(chuàng)計劃”以及配位化學(xué)國家重點實驗室等的經(jīng)費資助。
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