謝勁、朱成建團(tuán)隊(duì)在雙核錳催化炔烴選擇性氫芳化取得重要進(jìn)展
近日，化學(xué)化工學(xué)院分子與材料合成研究團(tuán)隊(duì)的謝勁課題組和朱成建課題組在雙核錳催化炔烴選擇性氫芳化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)非對(duì)稱共軛二炔結(jié)構(gòu)的選擇性氫芳化修飾。該成果“A Dimeric Mn-Catalyzed Completely Selective Hydroarylation of 1,3-Diynes for the Modular Synthesis of (Z)-Enynes Library”于2018年8月13日在化學(xué)頂級(jí)期刊Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.201807851) 上在線發(fā)表。論文的第一作者是2015級(jí)博士研究生燕中飛，謝勁副教授為該論文的通訊作者。朱成建教授參與了重要討論并為該項(xiàng)研究工作提出了寶貴指導(dǎo)性意見。
共軛烯炔廣泛存在于天然產(chǎn)物及生物活性分子中的結(jié)構(gòu)單元，也是有機(jī)合成中重要的合成砌塊。然而，便捷并具有選擇性的合成策略一直是該合成領(lǐng)域的一大難題。就傳統(tǒng)工藝而言，炔烴的二聚反應(yīng)、炔烴與烯烴衍生物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)雖然可以得到共軛烯炔，但容易伴隨一系列異構(gòu)體的混合物。因此，發(fā)展具有區(qū)域、立體選擇性的共軛烯炔合成方法有著重要的意義。錳是地殼中含量第三的過渡金屬元素，以其廉價(jià)和低毒的特點(diǎn)近年來在過渡金屬催化領(lǐng)域頗受關(guān)注。但由于其較低的催化活性，錳催化在金屬有機(jī)化學(xué)中所涉及的許多科學(xué)問題仍是一片空白領(lǐng)域。
芳基硼酸具有特異的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性、易得性、易操作性，是一類非常重要并有著廣泛合成應(yīng)用的芳基源。由于非螯合的多羰基芳基Mn化合物活性非常高，容易發(fā)生分子內(nèi)的配體遷移重排反應(yīng)；而高價(jià)Mn催化劑容易與芳基硼酸發(fā)生單電子氧化形成相應(yīng)的芳基自由基。因此，Mn催化的芳基硼酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用仍然是Mn催化領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。化學(xué)化工學(xué)院分子與材料合成研究團(tuán)隊(duì)提出了通過橋連雙核Mn催化產(chǎn)生更高活性的空配位的芳基錳物種，直接與1,3-共軛雙炔快速配位，完成區(qū)域、立體和化學(xué)選擇性氫芳化反應(yīng)。該方法為(Z)-構(gòu)型共軛烯炔的模塊化合成提供了一種通用策略，且具有操作簡(jiǎn)單、官能團(tuán)相容性好等特點(diǎn)，對(duì)各種重要的官能團(tuán)都具有很好的耐受性。同時(shí)，低價(jià)錳參與的轉(zhuǎn)金屬作用得以證實(shí)，課題組成功得到反應(yīng)中間體的單晶結(jié)構(gòu)驗(yàn)證。通過理論計(jì)算，一種基于“O-H…p interaction”的新型定位策略被首次應(yīng)用炔烴的氫芳化轉(zhuǎn)化。
曲阜師范大學(xué)的袁相愛副教授以及化學(xué)化工學(xué)院趙越博士也參與部分工作。上述研究工作得到了中組部青年海外高層次人才計(jì)劃、南京大學(xué)登峰人才支持計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)等經(jīng)費(fèi)的資助。感謝化學(xué)化工學(xué)院和配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在謝勁課題組建設(shè)初期提供的大力支持。該團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期誠邀海內(nèi)外青年才俊加入，攜手探尋合成的魅力，體味科研意蘊(yùn)，感悟化學(xué)之美。
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