王新平課題組在配位自由基領(lǐng)域取得新進(jìn)展
自由基由于在催化、生物化學(xué)和材料等領(lǐng)域都扮演著重要的角色，一直是化學(xué)研究的熱門領(lǐng)域。 王新平課題組前期在金屬配位自由基研究方向取得了一系列研究成果 (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9084; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12069; J. Am. Chem. Soc. 2017, 56, 12741）。 近期，該課題組在配位自由基領(lǐng)域又取得新的進(jìn)展。
由于硼的缺電子的特性，硼往往作為孤對(duì)電子受體而被廣泛研究并應(yīng)用于化學(xué)、材料等領(lǐng)域。但是以硼為自旋中心的自由基數(shù)量非常有限，穩(wěn)定硼自由基常用的手段有采用大位阻基團(tuán)或者利用π共軛配體。近來，王新平課題組采用引入抗磁金屬融合中心的方法成功合成并分離了一例硼雙自由基和首例硼三自由基（圖1）。他們通過含硼配體與Fe配位再與KC8反應(yīng)，得到硼雙自由基1（單−三線態(tài)能量差為0.18 kcal mol−1）和硼三自由基2（雙−四線態(tài)能量差為1.4 kcal mol−1）。自由基中單個(gè)硼自由基通過抗磁的Fe(II)原子形成相互耦合作用。以上工作不僅拓展了硼自由基化學(xué)的研究，也為合成其他主族多自由基化合物提供了新思路。研究成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上（2017, 139, 17723）。論文第一作者是博士研究生王磊，譚庚文副教授和王新平教授等為通訊作者。
最近，王新平課題組還利用金屬配位來穩(wěn)定磷的自由基（圖2）。磷自由基可以作為化學(xué)反應(yīng)中間體和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的載體或標(biāo)記物，但大多數(shù)磷離子自由基僅僅在氣態(tài)或溶液中穩(wěn)定存在。大部分磷陰離子自由基和陽離子自由基都是通過堿金屬進(jìn)行單電子還原或氧化而得到的。該課題組選用CrPP配合物（圖2），利用含弱配位陰離子的銀鹽進(jìn)行氧化，失去了一個(gè)CO分子，得到了一例含PP雙鍵的自由基陽離子，其中一個(gè)P原子跟一個(gè)Cr原子配位。 EPR光譜和理論計(jì)算表明，電子自旋密度分布在P原子和Cr原子上，CrPP結(jié)構(gòu)存在一個(gè)三中心-三電子π鍵。這鐘結(jié)構(gòu)在磷自由基化學(xué)或甚至主族自由基化學(xué)非常稀有。研究結(jié)果表明利用跟金屬配位可以穩(wěn)定一系列潛在的磷自由基，產(chǎn)生更多的磷自由基物種。而生成的金屬配位自由基本身也可能具有較高的反應(yīng)活性。論文已經(jīng)在線發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上（2018，DOI: 10.1002/anie.201805115R1）。
第一作者為博士研究生王文清和清華大學(xué)許聰俏，王新平教授和清華大學(xué)李雋教授為通訊作者。
本研究得到了教育部、科技部、國家自然科學(xué)基金和江蘇省自然科學(xué)基金等資金的支持。
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