鄭麗敏教授課題組在手性金屬有機(jī)膦酸宏觀螺旋材料研究方面取得新進(jìn)展
最近化學(xué)化工學(xué)院鄭麗敏教授課題組與物理學(xué)院馬余強(qiáng)教授課題組合作在基于手性金屬有機(jī)膦酸的宏觀螺旋材料研究中取得重要進(jìn)展，其成果“Chiral Expression from Molecular to Macroscopic Level via pH Modulation in Terbium Coordination Polymers”于2017年12月14日在Nature Communication上在線發(fā)表 (DOI: 10.1038/s41467-017-02260-2)。我院博士研究生黃鍵、物理學(xué)院博士研究生丁泓銘和我院博士研究生徐艷為該論文共同第一作者，鄭麗敏教授、馬余強(qiáng)教授和鮑松松副教授為論文的通訊作者。
手性在自然界廣泛存在。雖然在生物體系中普遍存在手性螺旋結(jié)構(gòu)，但是如何在配位聚合物體系中實現(xiàn)手性從分子層次到宏觀聚集體的表達(dá)，特別是如何得到兼具晶態(tài)和螺旋形貌的手性配位聚合物，是一個極具挑戰(zhàn)的課題。相關(guān)研究不僅有助于進(jìn)一步認(rèn)識手性的起源，而且對手性物質(zhì)在手性識別和分離、不對稱催化、手性功能材料等方面的應(yīng)用具有十分重要的意義。
鄭麗敏教課題組利用手性1-苯乙基胺基甲基膦酸(pempH2)作為配體，在不同pH條件下分別與硝酸鋱組裝得到塊狀(R-2, S-2)和棒狀(R-3, S-3)形貌的單一手性稀土金屬有機(jī)膦酸化合物晶態(tài)材料，它們具有不同的鏈狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)pH處于兩者之間（約3.1）時，得到與化合物3具有相同組成和結(jié)構(gòu)的宏觀螺旋材料[Tb(R-,S-pempH)3]?2H2O (R-1, S-1)。為了從理論上對不同自組裝行為進(jìn)行解釋和預(yù)測，該課題組與物理學(xué)院馬余強(qiáng)課題組合作，利用全原子模擬和布朗動力學(xué)模擬分別從微觀和介觀層次分析了pH和NO - 3對組裝結(jié)構(gòu)的影響。最后，結(jié)合實驗和理論模擬給出了螺旋形成的內(nèi)在機(jī)理：宏觀螺旋結(jié)構(gòu)的形成通過多級自組裝的方式，組裝過程涉及到溶液中共存的不同類型的鏈結(jié)構(gòu)，由于這些鏈結(jié)構(gòu)在幾何上不匹配，導(dǎo)致鏈的堆積生長發(fā)生扭曲，進(jìn)而形成宏觀螺旋結(jié)構(gòu)。這種通過pH調(diào)控使配位聚合物的分子手性得以傳遞和放大，并最終得到手性宏觀螺旋體的方法尚未見國內(nèi)外報道。
以上研究工作得到了人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、科技部量子調(diào)控國家重大科學(xué)研究計劃和國家自然科學(xué)基金等項目的支持或資助。
圖1. 螺旋材料R-1 (a,b)和S-1 (c,d)的SEM圖
圖2.螺旋形成的機(jī)理
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