左景林教授課題組在氧化還原活性金屬有機框架材料研究中取得新進展
最近，我院左景林教授與美國Texas A&M University周宏才教授合作，在刺激響應氧化還原活性金屬有機框架材料(MOFs)研究中取得了重要進展，題為“Redox-switchable breathing behavior in tetrathiafulvalene-based metal–organic frameworks”的論文于2017年12月8日在Nature Communication上在線發(fā)表 (doi: 10.1038/s41467-017-02256-y)。我院博士研究生蘇劍和Texas A&M University博士生袁帥為該論文共同第一作者，左景林教授與周宏才教授為論文的通訊作者。
金屬有機框架是一種高度有序的多孔材料，因其在氣體存儲與分離、傳感和催化等領(lǐng)域的潛在應用得到廣泛關(guān)注。其中，柔性的MOFs材料由于其具有晶態(tài)材料的長程有序結(jié)構(gòu)和柔性材料的結(jié)構(gòu)互變兩類屬性，引起了人們的興趣。此外，具有氧化還原活性的MOFs材料（還原活性金屬節(jié)點或有機配體）在微孔導體、電催化、能量存儲器件和電化學傳感器等方面也展現(xiàn)出了誘人的應用前景。
為了獲得具有氧化還原開關(guān)的柔性MOFs材料，在拓撲研究的基礎(chǔ)上，該研究團隊利用四硫富瓦烯苯四羧酸配體（TTFTB）設(shè)計合成了兩個InIII-MOFs。N2吸附結(jié)果表明，化合物1和2均具有呼吸效應。通過理論模擬和單晶結(jié)構(gòu)測試對上述呼吸效應進行了合理的解釋（圖1）?；衔?b>1的呼吸效應源于兩套互相穿插結(jié)構(gòu)之間的相互運動，化合物2的呼吸效應則是基于四硫富瓦烯（TTF）本身的柔性。由于TTF是共軛的多硫體系，易被分步、可逆地氧化為一價自由基和二價陽離子，且不同狀態(tài)的TTF具有不同的構(gòu)型（TTF氧化成TTF•+或TTF2+后，7π-電子二硫代亞苯基環(huán)將轉(zhuǎn)化為芳香族6π-電子構(gòu)型，從而形成一個剛性的，完全共軛的芳香族體系），這使得氧化還原調(diào)控呼吸效應成為可能。利用晶體到晶體轉(zhuǎn)化，成功獲得了化合物1和2碘摻雜后的化合物（I3−@1和I3−@2），并確定了碘摻雜材料的晶體結(jié)構(gòu)（圖2）。碘摻雜后，中性的TTF單元被部分的氧化為自由基，而單質(zhì)I2被還原為I3−。因此，碘摻雜將增加TTF單元的剛性，但不會對互相穿插結(jié)構(gòu)之間的相互運動產(chǎn)生影響。氣體吸附結(jié)果顯示，碘摻雜后化合物I3−@1的呼吸效應仍然存在而化合物I3−@2的呼吸效應完全關(guān)閉，這表明氧化摻雜可調(diào)控材料的呼吸效應（圖3）。此外，將碘摻雜后的化合物浸泡在甲醇或DMF等溶劑中可使得化合物脫碘，可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)樵嫉幕衔?。此外，該MOF為陰離子MOF，原位產(chǎn)生的二甲銨陽離子[Me2NH2]+ 作為抗衡離子填充于整個框架孔道。該團隊同時研究了不同抗衡離子（[Me2NH2]+、[Me4N]+、[Et4N]+、[Bu4N]+）對結(jié)構(gòu)呼吸效應的調(diào)控。該類還原活性可調(diào)節(jié)的柔性MOFs材料是一類新型的氣體吸附材料，在氣體吸附分離、分子傳感和可調(diào)控催化等領(lǐng)域可展開深入研究。
此前該課題組成功制備了基于TTF四吡啶的光、電多重響應的新穎自旋轉(zhuǎn)換MOF材料研究(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129, 5557)。
以上研究工作得到了人工微結(jié)構(gòu)科學與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、科技部量子調(diào)控國家重大科學研究計劃、國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金等項目的支持或資助。
圖1化合物1和化合物2的氣體吸附結(jié)果，及其在不同狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)圖
圖2摻碘前后化合物1和化合物2的晶體結(jié)構(gòu)圖
圖3摻碘前后化合物1和化合物2的氣體吸附結(jié)果
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